伏安法汉屯电位溶出.ppt

富集 溶出 溶出方式有两种：一种是在恒电流条件下进行；另一种是用溶液中的氧化剂氧化溶出。 1. 恒电流溶出 完成富积后，在静止条件下，以恒电流进行阳极溶出，记录电位—时间（?—t）曲线。在溶出过程中，由于恒电流，随着溶出，工作电极的电位（? ）与溶液中待测离子浓度都在变化，且符合能斯特方程。 当电极上的待测金属氧化溶出时，其电极电位随 的变化而改变，但这种改变是缓慢的，可以认为是基本保持不变，在?—t曲线上出现较平坦部分，直到该金属完全溶出。 选择合适的工作电极对于提高测定的灵敏度和准确度是很重要的。 1．汞电极 用的最多的是汞电极。由于它对氢离子的还原具有很高的超电位，使用电位范围宽，又能与很多金属生成汞齐而降低金属的析出电位，扩大了分析的范围。常用的汞电极有悬汞电极和汞膜电极。 （1）悬汞电极 悬汞电极有机械挤压式和挂汞式两种。机械挤压式是把玻璃毛细管的上端连接于密封的贮汞器中。使用时，旋转顶针使汞从毛细管中挤出，汞滴的体积以旋转顶针的圈数控制。为了防止汞滴脱落，毛细管内壁经过硅烷化处理。 挂汞式是将直径0.1～0.2 mm的铂丝（或银丝）封于玻璃管的一端。另一端用导线引出。露出管端的铂丝越短越好。将管端磨平，用细砂纸抛光，再在热王水中浸泡，使铂丝截面缩进管内少许。然后洗净。将此微铂电极置于饱和硝酸亚汞的硝酸溶液中镀上一层薄汞，然后沾取汞即成。 悬汞电极的特点是应用电位范围广，重现性好，容易制备；但电极表面积与体积（A/V）比小，电积效率低，溶出峰宽，分辨能力低，影响灵敏度和选择性。而且搅拌速度不能太快，否则汞滴易脱落或变形。 （2）汞膜电极 以铂、银或玻碳为基体，在其表面镀上一层很薄的汞，即为汞膜电极。汞膜电极的特点是具有较高的A/V 比，克服了悬汞电极的缺点；汞膜薄，电极面积大，搅拌速度可加快，因而电积效率高，溶出峰高而尖，分辨能力强； 缺点是重现性较差，易形成金属互化物，出现相互干扰，易受支持电解质组分的影响等。 测定Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+等金属离子时使用汞电极最合适。 2．非汞电极 当溶出伏安法在较正的电位范围内进行时，汞因氧化而溶解，此外Au、Ag等贵金属易于与汞形成金属互化物，所以不能使用汞电极，必须使用非汞电极。 常用碳糊电极、石墨电极、玻璃碳电极和铂电极、银电极等固体电极。 二、影响溶出峰电流的因素 总的来说，溶出峰电流（峰高）与预电解和溶出两个过程有关。 预电解过程中待测物质电积在电极上的量与很多因素有关，如待测物质的浓度、预电解电位、时间、离子从本体溶液向电极的迁移速度（搅拌速度或电极旋转速度）、电极的体积和活性表面积、溶液的组成和温度等。电积量的大小影响峰电流的大小。 溶出过程中电位扫描速度、电极活性表面积、金属离子从电极表面向溶液迁移的速度等因素均与峰电流有关。 1．底液 底液可采用极谱分析的底液。为了提高测定的选择性，应使用络合性的底液。选择底液时，应注意离子强度对峰电流的影响。通常情况下，溶液中盐的浓度增加，峰高降低。 2．预电解电位（富集电位） 预电解电位值对峰电流影响较大。在起始还原电位后的一定电位范围内，峰电流随预电解电位的负移而增大；电位达到一定值后，趋于极限值。在一定介质中，预电解电位可以从半波电位的数据中获得。 半波电位是待测离子在溶液中和汞齐中浓度相等，即cs=ca时的平衡电位。在溶出分析中，由于富集，汞齐中的离子浓度ca远大于待测离子在溶液中的浓度cs，cs/ca的比率每改变一个数量级，电位变化0.059/nV。 如果待测离子在汞齐中的浓度增加100～1000倍，那么预电解电位将比相应的半波电位负0.2/n～0.3/nV。在实际测定中，选用的预电解电位比半波电位负0.2～0.4 V。 因此预电解电位的选择最好用实验方法确定。测定溶出峰电流的峰高ip对预电解电位的关系曲线，从曲线上得到最大ip时的预电解电位值。选择合适的预电解电位还可以达到排除干扰的目的。 3．预电解时间（富集时间） 在预电解时间较短、溶液体积较大时，溶液中待测离子浓度基本保持不变，峰电流与电解时间呈线性关系，延长预电解时间可以增加溶出分析的灵敏度。预电解时间决定于待测物质的浓度和方法的灵敏度。 例如使用悬汞电极，电解时间较长时，由于金属的沉积速度与金属向汞内的扩散速度相等，使金属远离电极表面，峰电流不再随电解时间的延长而增加。对不同浓度的溶液，应选