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Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法 A titration based on complex formation is called complexometric titration 在络合物滴定中常遇到的螯合剂有以下几种类型： 1.“OO型”螯合剂——羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚 2.“NN型”螯合剂——有机胺类、含氮杂环 3.“NO型”螯合剂——氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料 4.含硫螯合剂——“SS型”、“SO型”、“SN型” 6.1.2 Ethylenediaminetetraactic acid(H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid structure： property： EDTA的性质 EDTA的性质 6.1.3 Metal-chelate complexes of EDTA EDTA与金属离子形成的螯合物立体结构 6.2 Formation constant of complexes (Stability Constant) 6.2.1 Formation constant 络合稳定常数 K稳(Kf)表示络合稳定常数，如：M+Y→MY K不稳表示络合物解离常数，如：MY→M+Y 6.2.2 stepwise formation 逐级稳定常数K稳i 6.2.3 Fraction composition of complexes 平均配位数 6.3 Side reaction coefficient and conditional formation constant 主反应和副反应 1. side reaction of ligand Y acidic effective curve 酸效应曲线 例 计算pH=4.00时EDTA的?Y(H)及其对数值？ 解： Complex effect and corresponding coefficient 络合效应与络合效应系数?M(L) 例 在0.10mol·L-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010mol·L-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？ 解：已知AlF63-的lg?1-lg?6分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。 Total side reaction coefficient of metal ion ?M If there are two ligands (L,A) existed in solution: Extending to more ligands L1，L2，…，Ln ： 例 在pH=10.0，0.010mol·L-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol·L-1时，计算Zn2+的总副反应系数?Zn。 解：已知Zn(OH)42-的lg?1- lg?4分别为：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(NH3)42+的lg?1- lg?4分别为：2.37，4.81，7.31，9.46。 计算得： ?Zn(OH)=102.4， ?Zn(NH3)=105.49， 所以， ?Zn=105.49 3. Side reaction of complex MY ?MY 酸度较高： 酸度较低： 酸式、碱式络合物的形成有利于主反应的进行，且络合物稳定常数较小，故在多数计算中忽略不计。 6.3.2 conditional stability constant K′MY（条件稳定常数）(p264,Eng) 无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此络合反应进行程度 有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡时用K′MY来衡量。 6.3.3 Buffer solution of metal ion 当络合物MY与络合体Y足够大时，加入少量金属离子M，由于大量Y存在可与M络合，从而抑制了pM的降低；同理，加入少量络合体时，pM也不会明显升高。 一定条件下， K′MY为常数。 Neglect side reaction of complex MY： Only consider acidic effect of ligand Y： 例 计算在pH=5.00的0.10mol·L-1AlY溶液中，游离F-浓度为0.010mol·L-1时AlY的K′MY？ 6.4 Principle of EDTA titration (p265, Eng) 6.4.1 络合滴定曲线 滴定过程pM的计算 不存在副反应时的络合滴定过程（[M]sp=[Y]sp） 有酸效应的络合滴定过程（[M]sp=[Y′]sp） 既有酸效应又有络合效应（[M′