水热溶剂热与合成.pptVIP

无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十年发展起来的，主要指在有机溶剂热条件下的合成，以区别于水热合成。 ③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 ④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 三、微晶或单晶材料的水热、溶剂热合成 将一定量的SiO2和1.0-1.2mol/L NaOH(矿化试剂)溶液装入高压釜中(80-85%)，控制反应釜下半部(溶解区)温度在360-380?C之间，上半部(结晶区)在330-350?C之间，釜内压力约1500kg/cm2。此时，在反应釜的下半部是SiO2的饱和溶液，上升到上半部时，因温度降低而使SiO2呈过饱和状态，而导致?-SiO2单晶的生成。 四、无机材料的离子液体热合成 离子液体具有非常低的蒸气压、高的极性和热稳定性等特性，使它在无机材料合成领域有广阔的应用前景。 图3-24 110?C不同配体时所得ZnO纳米晶的代表性SEM和TEM照片。(a), (b)甲胺，(c), (d)乙胺，(e), (f)丙胺，(g)丁胺 图3-24 110?C不同配体时所得ZnO纳米晶的代表性SEM和TEM照片。(h), (i)辛胺 Chem. Mater., 2006, 18, 4473-4477. 图3-25 不同温度下产物的SEM照片：(a)160?C, (b)70?C甲胺为配体；(c) 160?C, (d) 70?C丙胺为配体 碱的浓度对最终产物的形貌也有影响。当[OH-]/Zn2+从1/10，经1/5变化到1/2.5时，终产物的形貌从像花状的结构逐渐变化到像珊瑚状结构，最后变成不规则的粒子 图3-26 碱的浓度对最终产物形貌的影响(配体丙胺，温度110?C)：(a) [OH-]/Zn2+=1/10，(b) [OH-]/Zn2+=1/5，(c) [OH-]/Zn2+=1/2.5 研究显示，独自改变时间对产物形貌没有较大影响 在离子液体中ZnO纳米晶的形成可能反应机理为： 首先，胺基锌和氢氧根离子作用生成带有单位电荷的氢氧化胺基锌，接着氢氧化胺基锌热分解产生了ZnO，进而生成了各种形貌的纳米晶。 用离子液体热合成无机材料还是一个全新的领域，许多理论都不成熟，尚待进一步深入研究 图3-6 稀土氢氧化物纳米线的(HR)TEM照片：g) Eu(OH)3，h) Ho(OH)3 Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(24), 4790-4793. 图3-7 不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米晶的TEM照片：(a) Sc(OH)3纳米片(pH = 6-7)，(b) Sc(OH)3纳米线(pH = 9-10)，(c) Sc(OH)3纳米棒(KOH, 5mol/L)；(d) Gd(OH)3纳米线(pH = 7)， (e) Gd(OH)3纳米棒(KOH, 5mol/L) Chem. Eur. J. 2005, 11, 2183-2195. 为了探究乙二胺在低维纳米材料合成中的作用，J. Yang等采用正丁胺为溶剂，从一个侧面证明了形成稳定的螯合配离子并不是获得低维纳米材料的唯一原因。 在溶剂热合成制备低维纳米材料时，常用的有机溶剂是乙二胺。因为乙二胺是一个二齿配体，它能与金属离子形成稳定的螯合配离子，在纳米材料的合成中除起溶剂作用外，还起着控制产物形貌的模板剂作用，而螯合配离子的形成被认为是获得低维纳米材料的重要原因。 但上述观点并没有得到实验的证实。 一般地，在乙二胺体系中，乙二胺有两种方式与金属离子形成配合物，如图3-8a和8b所示。而正丁胺分子只含有一个-NH2，不能与金属形成螯合物，只能与金属离子按3-8c方式配位。实验结果显示，在正丁胺体系中CdS、CdSe、ZnSe、PbSe等纳米棒都能被成功获得(见图3-9)。实验还显示反应的温度在低维材料形成中，也起着相当重要的作用。 图3-8 可能的配位模式：a) 乙二胺的单齿模式；b) 乙二胺的双齿模式；c) 正丁胺的单齿模式 图3-9 产物的TEM照片：(a)、(b)CdSe，(c)、(d)ZnSe 图3-9 产物的TEM照片： (e)、(f)PbSe，(g)CdS纳米棒 Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(24) 4697-4700. 在表面活性剂的辅助下还可以获得一些特殊的形貌。如F. Gao等采用十二硫醇辅助的溶剂热技术，以CdCl2和硫脲为原料，乙二胺为溶剂于160?C下反应40h，成功地制备了多臂CdS纳米棒。