海南大学药与物合成重排反应课件.ppt

第四节 δ键迁移重排 3，3——σ键迁移重排 第四节 δ键迁移重排 一、Claisen重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物， 两个邻位均被取代基占据时， 重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 第四节 δ键迁移重排 一、Claisen重排 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态， 所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 第四节 δ键迁移重排 一、Claisen重排 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3] δ 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3] δ 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3] δ迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 第四节 δ键迁移重排 一、Claisen重排 第四节 δ键迁移重排 一、Claisen重排 Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在 烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 第四节 δ键迁移重排 一、Cope(柯柏)重排反应 1，5-己二烯化合物加热时，重排为一种新的1，5-己二烯化合物 柯柏反应反应均发生在1、5—二烯键系统，反应中首先生成六员环 第四节 δ键迁移重排 一、Cope(柯柏)重排反应 一般说来，柯柏反应具有可逆性特征，单键和双键的 数量在重排前后并无变化。 柯柏重排反应是形成新碳碳键的一种全合成手段 第四节 δ键迁移重排 一、Cope(柯柏)重排反应 一般说来，柯柏反应具有可逆性特征，单键和双键的 数量在重排前后并无变化。 柯柏重排反应是形成新碳碳键的一种全合成手段：如 第四节 δ键迁移重排 一、Cope(柯柏)重排反应 柯柏重排反应是形成新碳碳键的一种全合成手段：如 第四节 δ键迁移重排 参考文献 [1]? L. Claisen, Ber., 1912, 45, 3157.[2]? L. Claisen, Beilstein, Supplementary Vol. III-IV, 1929, p.256.[3]? K. Schmisd et al., Experientia, 1953, 9, 414; Helv. Clim, Acta, 1953, 36, 489 [4]? D. S. Tarbell, Org. Reactions, 1944, 2, 1.[5]? S. J. Rhoads, N. R. Raulins, Org. Reactions, 1975, 22, 1.[6]? G. G. Smith, F. W. Kelly, Prog. Phys. Org. Chem., 1971, 8, 75. 从碳原子到碳原子的重排1、Wangner-Meerwein重排 2、频纳醇重排（Pinacol） 3、二苯基乙二酮/二苯乙醇酸型重排 4、 Favorski (法沃尔斯基）重排 5、 Wolff重排 和 Arndt-Eistert 由碳原子到杂原子的重排 1、 Beckmann重排 2、 Hofmann重排 3、 Curtius（库尔悌斯）重排 丛杂原子到碳原子的重排 Stevens重排 δ键迁移重排 建议同学们课后列表，比较：原料、产物、重排机理、过渡态、应用 重排反应总结 Thank You ! 第一节 从碳原子到碳原子的重排五、 Wolff重排 和 Arndt-Eistert Wolff重排机理 Wolff重排改良：阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）重排 由于α-重氮酮不易制备， Arndt-Eistert等人用酰卤与重氮甲烷反应制备α-重氮酮，再经Wolff重排 ，生成比原来酰卤多一个碳的羧酸，该反应称Arndt-Eistert）反应。 第一节 从碳原子到碳原子的重排五、 Wolff重排 和 Arndt-Eistert 【课后作业】 制备多一个碳的羧酸有几种方法？ 制备少一个碳的羧酸有几种方法？ 第一节 从碳原子到碳原子的重排五、 Wolff重排 和 Arndt-Eistert 同学们自己分析几个反应实例 第一节 从碳原子到碳原子的重排五、 Wolff重排 和 Arndt-Eistert 抗HIV药物：奥塔诺新（Oxetanocin）的合成 同学们自己分析几个反应实例 【小结】 Wolff重排动力：光、热或重金属离子 产物：烯酮。烯酮——羧酸衍生物 Arndt-Eistert重排是对wolff