羧酸衍生物与.pptVIP

IR光谱 总结——合成酰胺的方法： (1) Grignard（RLi)试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中： (2) Grignard试剂与酯的反应 ----对称的叔醇 补充：催化加氢(无选择性） 2)酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如： 总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法） 酰胺 脱水剂：P2O5, SOCl2 共热 腈 ※3) Hofmann酰胺降解（降级）反应 酰胺与溴（专一性强）或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应（重排得到一级胺）。相当于酰胺中的羰基脱去的反应，得到10胺 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺，产率较高，产品较纯（反应条件：Br2+NaOH或NaOBr) 手性碳构型不变! Hofmann(霍夫曼)降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。 未取代酰胺 pKa: 17 20 25 ～38 酸性增强 知识复习：??? 的活泼性即酸性顺序 羧酸?-H活性小于醛酮(羧基的吸电性作用比羰基小 )，需要 Br2/P催化发生?-H的卤代反应 。 RCOX(RCO)2ORCHORCOR’RCOOHRCOOR’RCONH2 五、 酯的特殊反应---Claisen酯缩合反应 1) 酯缩合 具有α-H的酯在碱（如：乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合的反应，失去一分子醇形成?-羰基酯称Claisen酯缩合反应. 酯缩合反应条件：①强碱RONa; ②H+ 说明：羟醛缩合与酯缩合都是由α-H的酸性引起的反应 RCOX(RCO)2ORCHORCOR’RCOOHRCOOR’RCONH2 羟醛缩合反应条件：①弱碱5%NaOH; ②加热脱水；③β-羟基醛酮 Claisen酯缩合反应机理（掌握）： 产物：?-丁酮酸酯（ ?-羰基酯） 凡有?-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。 羰基和酯基的吸电子作用，H酸性增强 酸碱反应，此步不可逆 烯醇盐 2）交叉酯缩合 3）分子内的酯缩合（ Dieckmann狄克曼缩合） 制备五、六元环状β-酮酸酯 两种不同的酯，其中一个不含?-H。 [环化方向] 含两种不同?-H时, 酸性较大的?-H优先被 碱夺去。 产物：a 因为a路线的?-H 酸性强 酰基化试剂相对活性 ※（2）活性取决于L离去难易 酸性： -2.2 4~5 16~19 34 碱性： L-的稳定性：最大 大 小 最小 ※ ※ ※羧酸的衍生物中，酰氯反应活性最大，在有机合成中常用作酰化试剂。 活性： RCOX (RCO)2O RCHORCOR’RCOOR’ RCONH2 (RCONHR’ RCONR’2) RCN RCOOH 高活性的羧酸衍生物易转化为低活性的羧酸衍生物. 酰卤易转化为酸酐、酯和酰胺; 酸酐易转化为酯和酰胺; 酯能转化为酰胺; 而酰胺活性最小, 仅能水解成羧酸. 酰卤和酸酐是常用的酰化剂. 1、羧酸衍生物的水解(含O亲核试剂）----生成相应的羧酸 活性：酰卤　＞酸酐　＞酯 　＞酰胺 H—OH 很快 快 H+ /OH-,△ H+ /OH-, △ 酰卤与水立即反应。酸酐在热水中反应较快。酯需要碱或无机酸催化并加热才水解, 酰胺水解较酯更困难. 酯在碱溶液中的水解反应机制——酰氧键断裂: 四面体型负离子中间体 反应速率取决于四面体型负离子中间体的稳定性。酰基碳连有吸电子基时能分散负电荷，稳定中间体，有利于反应. 空间因素: 酰基碳的空间位阻越小, 越有利于中间体的稳定. 碱催化可完全水解-皂化反应, 水解不可逆（因第三步是酸碱反应）。 加成 消除 强碱 不可逆 ◆◆酯的酸催化水解反应机制（吸电子和空阻小有利）： 四面体正离子中间体 质子化羰基 速控步骤 SN2 酸催化的水解反应可逆; 空间位阻对水解速率影响较大, R 和 OR’ 基团体积减小, 反应速率加快. R 和 OR’ 吸电子效应增强, 中间体稳定, 水解速率加快. 羰基氧电子云密度大，碱性强，先接受H+得到质子化羰基，提高 羰基C的正电性，有利于弱亲核试剂的进攻 例： 写出乙酰苯胺和苯乙酰胺的水解反应方程式！！！！ 腈水解成羧酸。 2.羧酸衍生物的醇解-----生成相应的酯 H O-R’’ 酰胺的醇解反应不能发生. 酰卤 与醇、酚很快反应—用于