重氮化合物与和偶氮化合物.ppt

第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 本章主要内容: 1.重氮、偶氮化合物的结构特点和命名. 2.芳香族重氮盐的结构与制备方法. 3.芳香族重氮盐的化学性质及其在有机合成中的应用. 4.偶氮化合物与偶氮染料. 5.重氮甲烷、碳烯的结构特点及其化学性质. ◆重氮、偶氮化合物均含有—N2—官能团. ◆偶氮化合物：两端都和碳原子直接相连的化合物 ◆重氮化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物 ◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应： ◆重氮盐易溶于水,在水中能离解为重氮正离子ArN2+ 和X-. 重氮盐的结构：[ArN+?N]X- 或 ArN2+X- 重氮盐化学性质非常活泼，其化学反应归纳为两类: 重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）、NaOH-甲醛溶液、乙醇作用，重氮基可被氢原子所取代： 硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 ◆ 碘代——重氮盐和KI加热。 ◆若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似: ◆重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应. ◆反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要: ◆ 偶氮染料是合成染料中品种最多的一种，占全部染料的50%. 偶氮染料种类多，色调鲜艳，广泛应用于棉、毛、丝、麻以及塑料、印刷、皮革、橡胶、食品等产品的染色.研究结果表明：以联苯胺和β-萘胺为母体所衍生的偶氮染料多为致癌的。 下列化合物中哪些能与重氮盐起偶合反应? 16.4.1 重氮甲烷 (CH2N2) 重氮甲烷是最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 ◆结构——线形分子，共振式： ◆甲基化剂：重氮甲烷是最理想的甲基化剂，它能溶于有机溶剂，反应速度快，不需要催化剂，分解成N2,无分离问题，产率很高。 ⑶与醛酮反应 (不作要求) 碳烯是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 ⑴加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成： ◆三线态碳烯是个双游离基, 两个未成键电子分别在 两个原子轨道上,它的加成分两步进行: ◆ 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应： ◆单线态碳烯还可插入C—H键之间，发生插入反应： 甲基、氨基都是邻、对位定位基, 如何 从甲苯合成间硝基甲苯；从苯胺合成间溴苯胺? 本章小结 1.重氮化反应：低温酸性水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应. 2.重氮盐的化学性质表现为：重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等取代使芳环上的氨基转换为其它基团，在有机合成中应用广泛；重氮盐可被还原为肼或胺. 3.重氮盐中的重氮基正离子具有亲电性，在弱碱性时与酚偶合；在弱酸性或中性时与芳胺偶合.偶联反应是制备偶氮染料的基本反应. 4.重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮，经水解、醇解、氨解得到碳链增长的羧酸及其衍生物，是重要的甲基化试剂. 5.碳烯活泼，可与不饱和烃发生加成反应以及C-H键间的插入反应. ③ 碳烯的化学性质 ◆单线态碳烯和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态 后,即得三元环产物: 单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反) 式产物: 立体专一的顺式加成，一般认为是单线态卡宾对双键π电子对的协同反应 由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体: 例如： H 例2： 例3： 例1： 例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用： 单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性，按C—H键反应性：3° 2° 1°= 7:2:1. （2）插入反应 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 HNO3/H2SO4 NO2 Fe/HCl NH2 (CH3CO)2O NHCOCH3 HNO3/H2SO4 CH3 NHCOCH3 NO2 H3+O NH2 NO2 NaNO2/HCl NO2 N2Cl NO2 H3PO2 NH2 H2SO4 NH3+HSO4- NH3+HSO4- Br2 Br OH-/H2O Br NH2 * 16.0 重氮、偶氮化合物的定义与命名 16.1 重氮化反应—芳香族重氮盐的制备 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） ◆反应条件： ①低温（5℃）：重氮盐高温分解. ②亚硝酸适量：亚硝酸能促进重氮盐分解. ③强酸性环境：避免游离胺与重氮盐偶合. ④反应终点判定：淀粉KI试纸变兰色. ⑤过量亚硝酸