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第八章 现代物理实验方法的应用 第一节 电磁波谱的一般概念 五、化学等同和磁等同的质子 分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。化学等价的质子必然化学位移相同。 C H O H a H b C l H b H a C l C H a C H C l 2 H a Ha Ha’ ; Hb Hb’ 化学等价 对称操作判断分子中的质子： [等位质子] 通过对称轴旋转能互换的质子。 在任何环境中是化学等价的。 [非对映异位质子] 不能通过对称操作进 行互换的质子。在任何环境中都是化学 位移不等价。 2）磁等价 一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为磁等价核。 Ha与Hb磁等价 (JHaHc= JHbHc) 3）磁不等价 与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。 双键同碳上质子磁不等价。 单键带有双键性质时会产生不等价质子。 构象固定的环上-CH2质子不等价。 苯环上质子的磁不等价。 化学等价的核不一定磁等价，磁等价的核一定化学等价。 六、氢谱的分析： 1.一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息： （1）由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核 （2）由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的 相对数目 （3）由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目 （4）由峰的化学位移（δ值)，可以判断各类型H所属的化学结构 （5）由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的 （1） 区分出杂质峰。（2） 计算不饱和度。　　不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环。 2.分析氢谱有如下的步骤 （3）利用积分曲线，计算各组峰的相对质子数。 （4 ）根据化学位移推断强单峰和特征峰。 （5）根据裂分峰的数目判断相邻基团 （6）综合以上信息推导物质可能结构 （7）对照图谱对可能结构进行验证 例：分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。 谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 不饱和度为1 例：某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。 不饱和度为0 由谱图可知： (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核； (2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2； (3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。 七、 13C NMR 简介 12C由于自旋量子数I=0无核磁共振,但在自然界丰富的含碳化合物中占12C的1.1%的13C却可以获得核磁共振谱, 即13CNMR。 13CNMR与1HNMR相比具有如下优点 （1）每种有机化合物均含有碳 （2）碳的化学位移分布很宽，最大可达600ppm，因而 化学环境稍有不同的13C核都有不同的化学位移值。 由于13C在自然界中丰度太低，因而在NMR中的灵敏度只有1H核的六千分之一，共振信号极弱，需多次扫描积累其结果方能获得较好的核磁共振谱图。 C与C之间不含偶合。因为13C的自然丰度很小，在同一分子中，相邻碳都是13C的几率极低。 C和H之间会偶合。偶合方式类似于氢核间的偶合。例如R3C—H，其峰裂分为d，—CH2—(t),等。偶合常数很大，J 100~300Hz，因此使谱图复杂化。为使谱图简化，常用两种技术： 1、全去偶技术(宽带去偶)：去除所有H对C的偶合，使每个C都为单峰。 2、偏共振去偶法：保留H对所连C的偶合，但使 J 大大降低，消除更远H的远程偶合。这样，—CH3 (q); —CH2— (t); 叔C (d); 季C 或—CO—(s)。 1、碳的d值范围0~230ppm。因为C外层p电子云密度变化范围大，对C核的屏蔽效应变化范围也大。因此其信号不象PMR那样容易重叠，往往分子中有几个不同类C，就有几组峰，能直接提供有机物碳骨架的信息。 2、13CMR没有积分曲线。峰的强度与C个数无关，却正比于碳上所连的H数。在13CMR中，只提供有几类C的信息，没有提供各类C的相对比例。 13CMR还有另外两个特点： 第五节 质谱 质谱为化合物分子经电子流轰击或用其它手段打掉一个电子（或多个电子）形成正电荷离子，有些在电子流轰击下进一步裂解为较小的碎片离子。 由于这些离