推荐03-自由基共聚合2.ppt

对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼。 如 VAc 链自由基 取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序 Rs·+ Ms ?? Rs· 1（有——有） Rs·+ M ?? R· 2（有——无） R· + Ms ?? Rs· 3（无——有）R· + M ?? R· 4（无——无） 下标“s “代表具有共轭效应 四种反应的活性顺序： 3 4 1 2 有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: 四种链增长 ～M1? + M1 k11 ～M1? R11 ——1 ～M1? + M2 k12 ～M2? R12 ——2 ～M2? + M1 k21 ～M1? R21 ——3 ～M2? + M2 k22 ～M2? R22 ——4 k21 k22 k11 k12 ～M1? 、 M1有共轭效应， ～M2? 、 M2没有共轭效应 讨论： 无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于有共轭作用取代基的单体，反应 4 1 Rs· + Ms?? Rs· Rs· + M ?? R· R· + Ms ?? Rs· R· + M ?? R· 如单体 k11 ( l / mol·s ) VC 12300 VAc 2300 S 165 共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚; 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的2 如 S 和 VAc 不易共聚 极性效应 在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故 在自由基共聚中发现：推电子取代基使烯类单体双键电子云密度增加，略带负电性，而吸电子取代基则使其电子云的密度减少，带正电性，这两类单体易发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应，也称为交替效应。 极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大。 如 顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸二乙酯难均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。见表4-9（P129） M1 M2 r1 ·r2 交替倾向 VAc(－0.22) AN 0.21 小 S (－0.8) AN 0.016 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小 原因：可能是位阻效应。 反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大 异常 注：极性并不完全显示交替倾向的大小 位阻效应 指取代基的大小、数量、位置对单体共聚的影响 单取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置 1, 1－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 1, 2－二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍。 1，2—双取代乙烯在共聚时活性较低，但仍比其均聚时活性高得多。在均聚时，自由基和单体的1，2位都有取代基，由于位阻效应，很难均聚，但与单取代的烯类共聚时，共聚单体被自由基进攻的碳原子上无取代基，反应较易进行。 比较反式和顺式1，2—二氯乙烯，反式的活性要比顺式高6倍，原因是顺式异构体不易构成平面型，从而使其活性降低。 三取代、四取代，三氯乙烯比1，2—二氯乙烯两种异构体活性都高，但比偏二氯乙烯低，四氯乙烯比三氯乙烯低，这要从位阻效应和电子效应综合影响解释。 氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 3.5 Q- e概念 竞聚率是共聚反应中的重要参数。实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。 希望建立自由基－单体共聚