推荐04第1-2章高分子化学.pptVIP

对于有供电子基团的自由基，优先选用醌类、芳香硝基化合物，其次选用酚类、芳香胺化合物。如乙烯基醚 对于有吸电子基团的自由基，优先选用酚类、芳香胺化合物。如丙烯腈基、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基咔唑 ③其他的阻聚因素 a、 烯丙基单体很难聚合，但双烯丙基铵盐可聚合 b、氧在低温下（100℃），与活泼自由基形成双基终止，产生过氧化物，起阻聚作用。在高于100℃温度下，这些生成的过氧化物，重新分解产生自由基，引发聚合。 一般在低温（100℃）下聚合的体系，要用惰性气体保护，赶掉氧气。溶液聚合的要把溶剂中的溶解氧去除。 4、链转移反应 在聚合过程中链自由基还可向溶剂分子、单体、引发剂或大分子转移，形成新的自由基，转移结果是自由基总数不变，但活性中心变了。 链转移的结果： a、如新的自由基活性与原来的链自由基相同，则聚合速率不变，仅聚合度下降。如聚合增长速度大大小于转移速度，则聚合度减小很多。 b、新的自由基活性减弱，则再引发速率减慢，则起缓聚作用。 c、新的自由基很稳定，不再引发聚合，则起阻聚作用。 链自由剂的转移使分子量下降，选择适当的链转移剂可做分子量调节剂，可控制聚合反应使分子量不要太大。常用的链转移剂有十二烷基硫醇。 5、动力学链长 每个活性中心从引发到终止所消耗单体数，定义为动力学链长。 在引发剂、单体一定时，动力学链长和单体及引发剂浓度有关。单体浓度高分子量大，引发剂多时分子量小。 6、平均聚合度 双基歧化终止 Xn =ν 双基偶合终止 Xn =2ν 两种方式都有时 νXn 2ν 考虑到有链转移发生时， Xn= 单体消耗速率/大分子生成速率 六、影响自由基聚合的因素 除了单体性质、引发剂种类、浓度等因素外， 聚合温度和压力对聚合速度、聚合度和大分子微观结构也有影响。 1、温度对聚合速度、聚合度和大分子微观结构的影响 温度对聚合速率的影响 速度常数与温度关系符合阿累尼乌斯方程 k=AeΔE/RT 对于聚合速度来说E = Ep - Et/2 + Ed/2 其中分解活化能最大，所以总的活化能为正，温度越高总的速度常数也大，反应速度快，提高温度可加速聚合。E越大温度对速度的影响更明显。 如果选用活化能低的引发剂，可显著加快聚合速率，比提高温度的效果更好。 ②温度对聚合度的影响 由聚合速度方程知道，聚合度正比与K ，K= Kp /（Kd·Kt）1/2，其总活化能为负值，由阿累尼乌斯方程 k=AeΔE/RT 可知道温度上升其k值变小，聚合度也变小。 对于一个聚合反应，要考虑是聚合度重要，还是聚合时间重要，然后选择合适的引发剂，引发剂浓度和聚合温度。 如常规的工业化生产的聚乙烯醇的聚合度最高为2400，引发剂用的是偶氮二异丁腈，在60℃聚合。为了生产聚合度6000的聚乙烯醇，经探索采用低温聚合，在35℃，并用低温高效引发剂，偶氮二异庚腈。 ③温度对聚合物的结构的影响 温度高聚合易发生链自由基向大分子转移，在大分子链上产生支链。低压聚乙烯，在高温下聚合，有许多短支链，影响结晶度。 同样温度对头—尾结构也有影响，温度升高有利于头—头结果生成。 温度对立体结构也有影响。 2、压力对聚合速度、聚合度和大分子微观结构的影响 ①压力对聚合速率的影响 一般压力增加，聚合速率会增加 ②压力对聚合度的影响 一般压力大，聚合度也会增大，但增大幅度没聚合速率这么明显。 ③压力对结构影响，压力增大，链支化度会降低，另外对立体结构也会有影响。 本章完 * 终止活化能也极低，比链增长活化能要低，所以终止速率也极快。它和链增长反应成竞争反应。单从反应