推荐04化学动力学.pptVIP

(See R.J. Cicerone, Science, volume 263, page 1243, 1994.) * * * 影响化学反应速率的因素主要有浓度、温度和催化剂。其中浓度对反应速率的影响的定量公式是质量作用定律。 * * * 不管反应物的起始浓度是多少，半衰期总是一样的，一级反应的另一特征，判别反应是否一级反应 * 6615年 * * * * * * 根据体系与环境之间关系 * * * * * * * * * * * * * 2 2 * 热（Q） 体系与环境之间由于存在温差而传递的能量 功 ( W ) 体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量 ⑵热和功 (heat and work) ⑶热力学能 (thermodynamic energy) 热力学能 (U) 体系内所有微观粒子的全部能量之和 U变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。 无法直接测定，只能测定到ΔU 热力学第一定律 实质是能量守恒与转化定律 得功W 对于封闭体系热力学第一定律为： ⑷焓（enthalpy） H=U+PV 焓象内能一样，绝对值是不确定的，但是△H是可以确定的，且只与体系的始态和终态有关。 体系的△H ＜0(放热反应); △H ＞0(吸热反应)。 体系的△H跟温度有关，但一般来说影响不太大，通常按常温(298.15K)下处理 化学反应中，任何物质均处于温度T 时的标准状态下，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，以 ΔrHmθ表示，T 为热力学温度。 标准摩尔反应焓变 a. 同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热的数值不同 书写化学反应计量方程式注意点 b. 应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以g、l、s表示气、液、固态，聚集状态不同化学热效应不同 c. 应注明反应温度和压力，如果在T=298.15K，p=100KPa下，通常可以省略不写 标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation) 定义： 在恒温(通常是298.15K)及标准状态下，由元素的指定单质化合生成1mol纯物质时的反应焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓，用△fHm θ(T)表示。 注意 指定单质通常为最稳定单质：C(石墨)、P(白)、S(正交)、Br2(l)、 O2(g) 、 I2(s) 等 指定单质的标准摩尔生成焓△fHmθ(T) =0 e.g. 计算下列反应的ΔrHmθ CH4(g)+ 2O2(g) = CO2(g)+ 2H2O(l) 查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1 ΔrHmθ= -393.5 + 2(-285.8)-(-74.89) = -890.21 kJ.mol-1 ΔrHmθ =(∑n ΔfHmθ)产 – (∑n ΔfHmθ)反 ⑸熵 entropy 混乱度：体系的混乱程度 只能振动 能相对移动 自由运动 H2O(s)————H2O(l) ————H2O(g) 混乱度增大 熵：是反映体系内部质点运动混乱程度的物理量 0K 稍大于0K T = 0K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为S0=0 规定熵ST和标准摩尔熵Smθ(T) 将一种纯晶态物质从0K上升到任一温度T，此过程的熵变： △S = ST － S0 = ST － 0 = ST ST为该物质在温度T时的规定熵。 1mol纯物质处于标准态时的规定熵称为标准摩尔熵(standard entroy)，用Smθ(T) 表示，单位为J·mol-1·K-1 任何物质的标准熵Sm 都不为零，且都为正值 影响S大小的因素 同一物质：Smθ(g) Smθ(l) Smθ(s)； 同类物质：摩尔质量M越大，Smθ越大 M相同的物质，结构越复杂， Smθ越大 气态多原子的Smθ比单原子的大 同一物质： Smθ(高T) Smθ(低T) 同一气体： Smθ(低p) Smθ(高p) 化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算 ΔrSmθ(298.15K)==(∑nSmθ)产 – (∑nSmθ)反(298.15K) 注意! ΔrSmθ(T)≈ΔrSmθ(298.15K) 化学反应的标准熵变 熵判据 用熵变判断反应自发性的标准是对于孤立系统 ΔS(孤) 0 自发过程 ΔS(孤) =0 平衡状态 ΔS(孤)0 非自发过程 如：2SO2+O2→2SO3 是一个自发过程，但 ΔrSmθ(T)= -188.00J.K-1.mol-1 0 大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不普遍适用 吉布斯自由能与吉布斯自由能变 定义 G ≡ H-TS △G =△H－△(TS)