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三丙二醇二丙烯酸酯的合成 杨爱军高毅飞张丹 北京东方化工厂 前 言 近年来，国际上对化工产品中有机挥发物(V0c)的含量有了极其严格的限止， 作为绿包 ’ 化工产品，辐射固化津系中不合有机挥发物，目此彳鲁到了迅速发展。进入九十年代，在国际 市场的带动下，我国的辐射固化技术经过二十年的徘饱，终于有了一个新的飞跃。丙掰6酸多 官能单体，作为辐射固化体系的基础原材料之一，被提出了越来越高的娶求。我国目前生产 的绝大多数单体，如T肝TA(三羟甲基丙垸三丙烯酸醋)、PE他(季戊四醇三丙烯酸酯)、DEGDA (二乙=醇二丙烯酸醣)、TEGDA(三乙二醇二丙烯酸醑)等，尚属第一代丙烯酸多官能单体， 它们的皮肤刺激性大，固化时膜硬而脆，收缩力大．附着力差，特别是DEGDA、TEGDA，其皮 肤刺激性已到了被广大用户不能容忍的地步，窘需性能良好的产品取而代之。 ?PGDA(---丙二醇二丙烯酸酯)保留了DE6DA、TEGOA牯度低、固化速度快等优点， 在皮肤 刺激性、附着力、韧性等方面有了很大改进．是DEGDA、TEGDA的理想替代品，属于第=代两 烯酸多官能单体。 一、?PBD^合成工艺潞线及实验方法 TPGD^可以直接由TPG(三丙二醇)和丙烯酸(AA)E酸性健化削存在下酯化而成．也可以由 丙烯黢甲醋或乙醋和TPG醋交化割得．考虑到原料成本及后处理的难易程度， 我们选择了直 一 接醋让法。 CH， CH． cIf。 ． HO一啡_c也一。一clI一呱一。一吼一妇一OH+2CI[,=CHCOOH 一．c玛：CHC00唧Ce,-O一印c】Il—o—cH。晒一OoCCH：c耻2lIIo cII． clI。 clI。 一 睹让过程中，由圊漉海齐葺将反应生成水带出体系外，捉旋反应完全，酯化完全后，经过 中和、东洗、脱鲦溶剂，谨滤可得产品，其工艺方框图如下。 6  围1、TPGDA合成工艺流程方框图 由于我们使甩的原料TPG为缩丙二醇的混合物，其组成如表一所示： 表一原睿率TPG组成 P6 BPG TPG 4PG 5PG 6PG 组． 成 丙二醇 --i女iZ醇 三蔼二醇 四丙二醇 五丙=醇 大丙二醇及更高组份 重量百分比％ 0 ，．4 39．{ 34．1 l{．9 {．1 、 因此稳幻所得产品的组成更为复杂，主要由以上缩丙二醇的单丙烯酸醋和双丙烯酸船组 成，由于6P6???上的丙烯酸§％含量少且色潜分离有困难，故我们仅对BP文TPG、4PG、5PG的 丙烯酸酯进行了考察，最终我们要求缩丙二醇上疑基转化为丙烯酸酯的转化率太于90≈，即 凹G、TPG、4PG、5PG在产品中的告量接近于00(DPGA卵GA+4PGA+5P{IA)，(DPGA+fPGA+{PGA+ s阮A+0盼融+咖DA}4粥DA+sP6蹦)×100枷90q其中：A心表丙烯酸、D代表2)。为达到这一要求． 我们考察了反应时闻，偿化剃舶种类和数量，投料比等几个因素对反应的影响，为使产品质 置在色质上尽可能慨，我们对影响产品色相的几个因索如；反应时阍、催{匕齐4、拄料比、消 色荆等也进行了综合考察。 二、实验装置，原材料规格及产品分析方祛 l，实验装置(图2所示) 7  {戋i：融荔i．。+ ～商。：“州^．一平“‘．}7’。 ’爱一罨选 卜糊d L臣j?零 毯。|乏 8 5  汽化温度，30Q℃，进样置0，05 “ 。 FIn检测器温度250℃ 用惰性好、厚浪膜交联固定相宽孔弹性毛细管桂可以达到溶剂，AA、缩丙二醇及其单丙 烯酸醋、双丙烯酸醋的完全分离。保留时问定性．归一化法定量。 四、结果与讨论 ● ● H酯让体系的确定 l、共沸溶制的选择 、共沸荆的选择磐须满足以下条件t ’ ’ (O反应时阔短，转化辜、生成宰高。 国对产品色相影响小 (3)与反应物、生成物相溶性好 (4)价格便宜，储存方便 (0毒性，j、 (6)挥发性低，且易回收。 常用的溶嗣有甲苯、苯、=甲苯、环已烷、正庚烷等，但由于烷烃溶剂价格昂贵，二甲 苯的沸点太高，反应条件不太理想，奉实验仅对苯和甲苯傲其沸荆时作了对比。 表2共沸荆种类对醋化过程及产品的影响 共沸捌种类 荣 甲苯 顼耳 TPG转化率(％) 98 9q 双鹂生成率(x) ≯5 80 ～ 反应时闻(h) l 0 6 成品色相(API[A) 200 l SO 回收率(％) 80～85 85～90 与体系相窖性 良好 良好 挥发性 大 较小 毒性 中等毒性 溉毒性 价格c元／吨) 2500、3000 2700、3 200 9  由表2结果可知，用甲苯敢回浇溶剂，具有如下优点， (1)反应时问短，因为甲苯作共沸荆时，反应温度为1】0—1l 5℃，而用苯， 则为80、90 ℃．反应温度高