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分散聚合 Dispersion polymerization 油溶性单体 油溶性稳定剂 油溶性引发剂 有机反应介质 MMA、MA、等 位障型接枝或嵌段共聚物 AIBN、BPO 不溶胀聚合物 5.6 乳液聚合技术进展 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵 在pH值10，0.01mol / L中，50℃每秒每L 产生8.4×1012自由基 90℃每秒每L 产生2.5×1015自由基 要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐－亚铁盐体系： 聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂 引发剂 5.5 乳液聚合 分散剂 与单体不相溶 在正常体形中，对油溶性单体而言，采用无离子水。 助剂 分子量调节剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。 亲水的极性基团 亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐 亲油基（烷基） 亲水基（羧酸钠） 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。 分子通常由两部分组成 5.5 乳液聚合 亲水亲油平衡值( HLB )：衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。HLB值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。 乳化剂 乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。 5.5 乳液聚合 乳液聚合体系一般呈O/W，HLB值在8～18范围内 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多 球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 ～ 50? 棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm 5.5 乳液聚合 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 体积约为 10000? 体积增至60 ~100? 周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定 相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束 极小部分单体以分子分散状态溶于水中 5.5 乳液聚合 乳化剂的分类 5.5 乳液聚合 阴离子型：活性部分为阴离子 阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。 三相平衡点：指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶束及凝胶三相平衡时的温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。 阳离子乳化剂：活性部分为阳离子 极性基团为胺盐，乳化能力较弱 两性乳化剂：如内铵盐 非离子乳化剂 活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。 非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等的敏感性。非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。 乳化剂在乳液聚合中的作用 乳化剂在乳液聚合中的作用 乳化剂在乳液聚合中的作用 乳化剂在乳液聚合中的作用 乳化剂在乳液聚合中的作用 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3 单体液滴 单体和乳化剂在聚合前呈三种状态 3. 乳液聚合机理 5.5 乳液聚合 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核： 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗 成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：