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炭气凝胶的制备及其在电化学方面的应用 摘 要：本文通过溶胶-凝胶工艺、老化处理、超临界干燥再经炭化处理制备炭气凝胶。近年来，炭气凝胶由于其独特的结构性能在电化学等方面有着广阔的应用前景，引起人们越来越多的关注。 关键词：炭气凝胶；制备；电化学；应用 1 炭气凝胶概述 炭气凝胶是一种以纳米炭颗粒堆叠而成的以中孔为主的新型多孔炭材料，具有很高的比表面积和发达的孔结构。相对于活性炭，活性炭纤维等传统多孔炭材料，炭气凝胶具有独特的结构与性能：中孔丰富而且中孔孔径易于剪裁、微孔分布在纳米炭颗粒表面、导电性能优异等等[1，2]。自从1988年[3]问世以来，炭气凝胶一直是多孔炭材料研究的前沿之一。1994年科学家就预言，利用炭气凝胶作为电极材料能制备出高容量和高功率密度的超级电容器[4]。自此，炭气凝胶在储电方面的应用引起人们的重视。多年研究发现，炭气凝胶的电化学性能深受炭气凝胶的比表面积、孔隙率、孔径分布、密度、掺杂和活化等结构参数和改性条件的影响[5-8]． 在20世纪90年代初，由Pekala R W等人[9]首次制备炭气凝胶成功。炭气凝胶一般采用间苯二酚和甲醛为原料，经溶液-溶胶-凝胶、溶剂置换、超临界干燥和炭化等过程制备而成。由于其具有比表面积高(400～1000 m2/g)、密度变化范围宽(0.05～1.0 g/cm3)、孔径结构可调、导电率高(约25 S/cm)等特点，而成为高容量和高功率密度双电层电容器(EDLC)的理想电极材料[10]。 炭气凝胶虽然性能优良，但由于其制备过程中的超临界干燥工艺必须在高温高压下进行，具有一定的危险性，而且制备周期长，生产成本高，因而限制了炭气凝胶的推广和应用。近年来常温常压干燥工艺由于具有设备简单，容易操作和成本低廉等优点，引起了人们的广泛关注[11,12]。常温常压条件下干燥时，由于气液界面产生的张力，凝胶网络结构通常会产生收缩、破裂等现象，保持完整的凝胶结构较为困难，因此选用沸点低和表面张力低的醇代替水作溶剂则可以通过降低毛细张力，使常温常压干燥成为可能[13]。此外，中山大学符若文教授等[14]研究发现，六次甲基四胺(HMTA)作为催化剂时，由于同时具有交联剂的作用，能够增强炭气凝胶的网络结构并增大孔径，因此也可以降低干燥过程中的毛细张力。 2 炭气凝胶的制备 炭气凝胶的制备一般分为两步：(1)有机气凝胶的制备，(2)有机气凝胶的炭化。有机气凝胶的制备与传统的无机气凝胶的制备过程非常相近，先采用溶胶一凝胶法生成无序枝状网络结构的凝胶，然后用超临界干燥工艺除去溶剂。 2.1溶胶一凝胶过程 溶胶一凝胶工艺的实现一般有三种方法[15]：(1)胶体粉末溶胶的凝胶化；(2)醇盐或硝酸盐前驱体经水解和缩聚形成凝胶；(3)在溶液中聚合物单体聚合或几种聚合物单体共聚形成凝胶。目前气凝胶制备一般采用后面两种工艺方法，常需经过三个必要的步骤：(1)单体聚合成初次粒子；(2)粒子增长；(3)粒子聚集，形成链状且交联成三维网状结构。 2.1.1 RF(Resorcinal-Formaldehyde)水凝胶的形成 Pekala [16]率先用间苯二酚（R)与甲醛(F)为原料，在催化剂碳酸钠的作用下，发生缩聚反应，形成RF凝胶。由于间苯二酚环上的2、4、6位电子云密度的提高，其反应速率比苯酚要快得多，虽然2位的电子云密度最高，但由于邻位羟基的空间障碍作用，使得取代反应主要发生在4、6位。 间苯二酚与甲醛先生成中间体混合物，进一步交联形成具有体形结构的团簇(cluster)，团簇聚集键联形成凝胶。主要涉及的反应是：形成单/多元羟甲基间苯二酚及其聚合物；形成亚甲基或亚甲基醚。 2.1.2 MF(Melamine-Formaldehyde)水凝胶的形成 MF水凝胶是由三聚氰胺（M)和甲醛（F)缩聚而成，其合成有两种途径[17]： 1)单体途径 三聚氰胺和甲醛通常以1：3.7的摩尔比混合，用去离子水稀释以控制反应物的含量，再加入适量NaOH作为初始反应的催化剂，混合液被加热使三聚氰胺完全溶解，再用HCl酸化，pH值在1.0～1.5，适当的处理温度下反应一定的时间即可得到MF水凝胶。反应在碱催化下与三聚氰胺中的3个胺基形成羟甲基组，酸化过程促进了这些中间体的进一步结合，形成二氨基亚甲基桥和二氨基亚甲基醚桥，最终交联形成凝胶。 2)齐聚体途径 被甲醛部分甲氧基化的三聚氰胺低分子量缩合物(商业品：Resimene 714，Cymel 385等)在室温下用适量的蒸馏水稀释，再用HCl调节pH值，在pH值2．0～3．0范围内，充分反应后也可得到无色透明的MF水凝胶。这种途径简化了合成路线而且PH值范围较宽，容易控制。因此成为合成MF气凝胶的一种较好的方法。 2.1.3 PF(Phenolic resin-Furfuraldeh