聚合三氯化铝结构及絮凝作用机理.docVIP

聚合三氯化铝结构及其絮凝作用 化学与环境工程学院 范荣桂 摘要：本文从分子轨道理论和杂化轨道理论对双分子聚合氯化铝的可能结构进行了深入的分析和讨论；对聚合铝的水解特性和水解产物结构进行了分析；同时对聚合铝的絮凝机理作了探讨。认为，双分子聚合铝是以离域氯桥键相结合；聚合铝具有优良的凝聚絮凝效果，具有广泛的应用前景。 关键词：聚合铝 结构 絮凝 应用 三氯化铝是很活泼的路易斯酸,既可单独作为催化剂使用，又可作为其它催化剂的载体，其本身的催化活性好,效率高；聚合三氯化铝由于其特殊的结构，在废水处理中广泛作为絮凝剂使用，其絮凝效果好，出水质易达标。本文仅就三氯化铝的结构及其絮凝作用机理作一讨论。 一、聚合三氯化铝分子结构 三氯化铝是无色晶体，易升华、易熔化，可溶于非极性溶剂，在高温条件下可形成平面三角形的AlC13单体；而在溶液中和低温气相中为具有氯桥结构的Al2C16双聚体，每个铝原子周围均为近似四面体配位的氯原子，如图1所示。 图1　 Al2C16的分子结构 对于Al2C16中的氯桥结构，许多文献、教材中解释不同；一般认为是由氯原子提供孤电子对形成正常的双中心二电子键；有一些则认为形成三中心四电子氯桥键。 按照分子轨道的离域观点，多原子分子中的共价键都是多中心键。但是实验事实表明，分子中化学键的某些性质主要同与键相连的原子有关，而在很大程度也有定域分布为各原子所分摊的一面。因此可把分子轨道处理成近似为双中心的定域键。就Al2C16分子而言，可认为每个铝原子采取不等性SP2杂化态，与二个端氯分别形成σ键；而与二个桥氯分别形成双中心二电子σ键，其中有一个为由氯原子提供孤对电子形成的配键。这里每个桥氯是用二个轨道(p或sp3杂化轨道)分别与二个铝原子形成双中心键的，如图2所示。 图2　 Al2C16的氯桥键 可见，桥Al－C1键基本上是单键，它比端Al－Cl键较长，键能较小(桥Al－Cl键能为289kJ/mol，端A1－Cl键为381kJ/ mol)，可能是由于端Al－Cl键具有一些重键特征所致。如果按照离域键描述，桥氯形成Al－C1－Al多中心键，应是二个铝原子的不等性sp3杂化轨道与桥氯的一个3p轨道重叠形成开式三中心二电子键，但是电子云密度不在中心线上，桥面间的夹角和成键原子的杂化形式没有直接关系。因此，桥氯是用一个轨道分别与二个铝原子的二个轨道一起形成三中心键的，二个电子填入成键轨道中，可表示成如图3的形式。 图3　三中心Al－CI－Al成键轨道的形成及分子轨道近似能级图 若考虑到ClAlC1键角接近120°，铝原子采取sp2杂化态，除与端氯形成二个σ键之外，余下的一个sp2杂化轨道和一个空的3p轨道可形成二个新的等价电子轨道，它们分别与桥氯组成二个三中心键，这样形成的三中心二电子氯桥键应较正常Al－Cl弱得多，但却与实验事实有一定的差距。 如果形成三中心四电子氯桥键，则桥氯需提供二个轨道用于成键，这样还不如形成二个 双中心二电子键有利。桥氯为富电子原子，可使用尽可能多的轨道成键，以满足最大重叠原 则。因此，Al2Cl6分子中的氯桥最好用正常的双中心键来描述。 同样，在BeC12, CuCl2等晶体中也形成类似的氯桥键并形成链状结构，只不过前者近似为四面体链，后者近似为平面正方形链，它们都可用双中心键来描述，如图4所示。 图4　(BeCl2)m、（CuCl2）n的链状结构 三甲基铝在气相和固相中也可形成双聚分子Al2(CH3)6,，与Al2C16有类似的结构，只不过是以甲基桥连(亦有人认为是通过氢原子形成Al－HC桥)。但甲基桥与氯桥键不同，因为它没有足够的电子提供正常的双电子键，只能形成三中心两电子键，即二个铝原子和一个碳原子的sp3杂化轨道重叠形成闭式三中心键，一对价电子填在成键轨道上，如图5所示。由于三中心二电子的Al－C－Al桥键比正常的双中心键弱，所以桥Al－C键比Al (CH3)3单体中的Al－C键长(198nm)大得多。 图5　 Al2 (CH3)6的结构和桥式三中心成键轨道的形成 　同样，B2H6, Al2H6等与Al2(CH3)6的结构类似，亦可用开式三中心二电子键来描述。 综上所述，缺电子原子形成的分子可通过聚合以弥补电子的短缺，所形成的桥键性质不 能一概而论，应做具体分析。缺电子原子与等电子原子形成的缺电子分子通过桥键聚合时，由于桥连原子间没有足够的电子提供双电子键，可用多中心缺电子键描述，如上述的三中心二电子氢桥及甲基桥等。缺电子原子与富电子原子形成的分子通过桥键聚合时，由于桥连原子有足够的电子提供双电子键，一般不需用多中心键描述，可用形成二个双中心键描述，如 Al2X6中的卤桥，[(H2O)4Al(OH)2Al(OH2)4]4+中的羟桥等，如图6所示。 图6　[(H2O)4