第四章___非晶态结构与性质.docxVIP

第四章? 非晶态结构与性质4.1? 熔体的结构 一、对熔体的一般认识 自然界中，物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在。这些物质状态在空间的有限部分则称为气体、液体和固体。固体又分为晶体和非晶体两种形式。晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；非晶体包括用熔体过冷而得到的传统玻璃和用非熔融法（如气相沉积、真空蒸发和溅射、离子注入等）所获得的新型玻璃，也称无定形体，其结构特点是近程有序，远程无序。 ?? 习惯上把高熔点物质的液体称为熔体（指熔点温度以上，具有一定流动性的液体），所以对于硅酸盐来说，它的液体一般称之为熔体。 熔体或液体介于气体和晶体之间，高温时其结构状态接近气体，在低温时接近晶体。可从以下几个方面来说明通常所接触到的熔体，其结构更接近于晶体。（一）通常的熔体是处于离熔点不远的状态 以H2O为例，其冰的熔点为0℃，水的汽化点为100℃，所以通常所研究的水（常温液态H2O）是处于离熔点不远的状态。 硅酸盐物质的熔点一般都很高，多数处于1000℃以上，而所研究的熔体都只比熔点高几百度，即远离气化点，处于靠近熔点的温度，这时的熔体状态更接近于晶体。（二）固体熔融时体积变化不大 晶体转化为液体时，体积变化ΔV10%； SiO2转化为液体时，体积变化ΔV3%。 说明：固体和液体中的质点之间距离变化不大。（三）固体熔化热比液体气化热小得多 冰的熔化热为6.02 kJ/mol，而水的气化热为40.40 kJ/mol 熔化热? Na：2.51 k J/mol Zn：6.69 kJ/mol 说明：固体和液体的内能差别不大，即内部质点之间作用力差别不大。（四）固液态热容相近表4-1? 几种金属固、液态时的热容值物 质 名 称PbCuSbMn固体热容（J/mol）27.3031.1129.8146.47液体热容（J/mol）28.4731.4029.9446.06 说明：液体中质点的热运动状态与固体中相类似，即基本上仍是在平衡位置作谐振动。（五）X射线衍射图相似图4-1? 不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线1－晶体；2－玻璃体；3－熔体；4－气体 图4-1中θ为X射线衍射角，即X射线入射光与晶面之间的夹角。 曲线 1—晶体：衍射强度时强时弱，在不同θ处出现尖锐的衍射“峰”； 4—气体：小角度衍射衍射强度很大，并随θ值的增大逐渐减弱，没有“峰”或类似的“峰”出现； 3—熔体：相当于晶体对应衍射峰位置出现突起，呈现宽阔的衍射“峰”，无气体所特有的的小角度衍射； 2－玻璃体：与熔体衍射峰近似，衍射峰最高点的位置与晶体相近。 由以上分析可以认为，在高于熔点不太多的温度下，熔体内部质点的排列不象气体那样杂乱无章，而是具有某种程度的规律性，即体现了熔体近程有序和远程无序的结构特征，熔体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似；熔体衍射图中衍射峰都很宽阔，这与熔体质点的有规则排列区域的高度分散有关。玻璃体的衍射图与熔体相似，说明玻璃在很大程度上继承了熔体的结构。 二、硅酸盐熔体结构（一）硅酸盐熔体中的质点单元 一般盐类的熔体结构质点是简单的分子、原子或离子。但硅酸盐熔体的结构要复杂得多，这是因为硅酸盐晶体结构中的Si－O或Al－O之间的结合力强，在转变成熔体时难以破坏造成的。因此，硅酸盐熔体中的质点不可能全部以简单的离子形式存在。硅酸盐熔体具有粘度大的特点，说明熔体中存在较大的难活动的质点或质点组合体。 实验表明，硅酸盐熔体和玻璃体的结构很相似，它们的结构中都存在着简单离子和近程有序的离子团： 1．Na+，K+，Ba2+等电荷少、半径大的离子一般呈单个离子形式存在； 2．Si4+，P5+，B3+，Ge4+等电荷多、配位数小的离子往往与O2-结合成络阴离子，成为聚合程度不等的复合阴离子团； 3．整个熔体是电中性，阳离子和阴离子团之间仍旧存在静电吸引力； 4．熔体结构特征仍然是在阳离子周围包围阴离子，阴离子周围包围阳离子； 5．复合阴离子团的种类、大小和复杂程度随熔体的组成和温度而变，可以解聚或继续聚合成更复杂的阴离子团。其聚合和解聚反应为： …… 即：熔体在一定组成、一定温度时存在相应的复合阴离子团。（二）影响复合阴离子团结构的因素?1．组成（内因）表4-2? 硅酸盐复合阴离子团结构O:Si名称负离子团类型共? 氧离子数每 个 硅负电荷数负离子团结构4:1岛状硅酸盐[SiO4]4－043.5:1组群状硅酸盐[Si2O7]6－133:1环状硅酸盐六节环（三节环、四节环）[Si6O18]6－（[Si3O9]