第四章电离平衡（）.docVIP

第四章　电离平衡与酸碱理论 Chapter 4　The Ionization Equilibri Theories of Acids Bases 在第三章中我们讨论了化学反应速率和化学平衡（包括均相和异相反应）。我们把其中的水溶液中进行的化学平衡，特别把溶液中共同存在的H3离子hydrated hydrogen ion)和OH－离子hydroxide ion)作为第四章的主要讨论对象。 关于酸碱，我们首先沿用中学的定义。这种定义称为Arrhenius酸碱理论。Arrhenius虽然出身农家，但成为近代最著名的化学家之一，荣获1903年Nobel chemical prizeArrhenius提出电离学说前，当时： (1) Raoult证明1mol·dm(3 NaCl(aq)所下降的冰点为1·dm(3蔗糖溶液的两倍。 (2) an’t Hoff研究证明1mol·dm(3 NaCl(aq)的渗透压为1·dm(3蔗糖溶液的两倍。 (3) Faraday认为电流通过酸、碱、盐溶液时，化合物因受电流作用而分离为离子。 在此基础上，Arrhenius得出了现代化学中最重要的学说── 电离学说。 　弱酸弱碱的电离平衡 The Ionic Equilibri of Weak Acids and Weak Bases 一、强电解质与弱电解质（Strong and Weak Electrolyte） 1．导电机理：电解质溶液（或熔体）的导电是由于离子的迁移，沟通电路（如图）。向Cu(MnO4)2溶液中通以电流，蓝色的Cu2+离子向负极迁移，紫色的MnO4－离子向正极迁移，这证明了在溶液中带有相反电荷的离子是独立存在的。 2．表观电离度大于30%，弱电解质电离度小于3%均指0.1mol·dm(3的溶液3．对于同一种电解质其浓度越小，电离度越大。5(10(6 mol·dm(382%。 4．强电解质表观电离度总是小于100%0.1 mol·dm(3盐酸= 92.6%。这是因为电荷相反的离子总会相碰撞而形成一定数量的、暂时结合的“离子对”，限制了离子的活动性，使离子的“有效浓度”小于它们的真实浓度，溶液的导电率也就会相应减少。 凡是盐类都是强电解质，凡是水溶液导电不显著的化合物都不是电解质等都不妥，确切地说：凡是离子型的化合物都是强电解质，因为有些盐具有共价性，如Pb(CH3COO)2、HgCl2等，它们在水溶液中电离程度小。BaSO4饱和溶液，BaSO4(s)，导电性不显著，因为BaSO4(s)溶解度太小，[Ba2+]、太然而BaSO4()Ba2+(aq) + 的电离度达97.5％，所以BaSO4是强电解质二、水溶液中的酸碱标度——H3O＋离子，pH 　1．定义：丹麦生物化学家S(erensen于1909年首先提出用氢离子浓度的负对数表示酸度，称为pH。 2．表达式：pH = (lg[H＋]，同理，pOH = (lg[OH－] 3．：(1) 在25℃时，[H＋] · [OH－] = 10(4 = K w ，pH + pOH = 14 (2) K w是温度的函数。 ℃ 0 25 40 60 K w 0.115(10(14 1.008(10(14 2.94(10(14 9.5(10(14 4．pH只适用于H3O离子范围为1—14之间的溶液，对于高浓度的强酸、强碱，往往直接用物质的量浓度表示，否则pH会成为负值。 三、一元弱酸和一元弱碱的电离平衡（）（Ka和Kb） (10(10，C6H5OH Ka = 1.3(10(10，C6H5COOH　 Ka = 6.3(10(5 1．对于HAH＋ + A－ ，设HA c (mol·dm(3)， c 0 0 平衡时有[H＋] = [A－] = xmol·dm(3) c(x x x 由mass action law得 （1） ∴c / Ka有关。 对于不同的c / Ka值，[H＋]有不同的相对误差： c / Ka 100 300 500 1000 相对误差（％） 5.2 2.9 2.2 1.5 把[H＋] = 0.05c代入电离平衡式，得 　2．即c / Ka 380时，[H＋]就小于5％c，≈ c，则x2 / c = Ka，所以近似公式 必要条件c / Ka 380。 3．电离度α，Sample Exercise 1：已知试求0.1 mol·dm(3一氯乙酸CH2ClCOOH)溶液的[H]。 Solution：c /