高分子物理 第5章 聚合物的转变与松弛 第2讲 聚合物的玻璃化转变.pptVIP

第5章聚合物的转变与松弛 玻璃化转变 Glass transition 5.3.2玻璃化转变理论The theories of glass transition 等粘度理论 等自由体积理论 (Fox Flory) 热力学理论 (Aklonis Kovacs) 动力学理论 (Gibbs Dimarzia) (1)玻璃化转变的等粘态理论 玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。 ~ 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃 (2) 等自由体积理论 固体和液体总的宏观体积由两部分组成: 占有体积和自由体积 占有体积Occupied volume: 分子或原子实际占有的体积. 是指外推至0 K而不发生相变时分子实际占有的体积V0 自由体积Free volume: 分子间的间隙Vf , 它以大小不等的空穴无规分散在基体中 体积随温度的变化趋势 自由体积理论认为, 玻璃化温度以下时, 链段运动被冻结, 空穴的尺寸和分布基本不变. 即Tg以下, 聚合物的Vf几乎是不变的. 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀 在Tg以上时, 链段运动被激发, 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分: 固有体积的膨胀和自由体积的膨胀. 因此, 体积膨胀率比Tg以下时要大 自由体积理论示意图 膨胀系数Coefficient