CCTO压电材料的研究.doc

钛酸铜钙（CCTO）的合成改性研究 卢峰 摘要：从1964年摩尔提出了著名的摩尔定律——晶体管的集成程度会在18个月翻一番。一直到今天这条定律仍然适用，而支持着半导体工业集成电路高速发展的动力离不开作为基质的介电材料。钛酸铜钙（CCTO）作为近年来发现的一种“巨介电材料”迎合了这种高速发展的需要，对于钛酸铜钙CCTO的研究也成为相关领域的热门研究课题，本文将对当前对钛酸铜钙的最新研究成果做一些介绍。 关键词：钛酸铜钙，CCTO，介电材料 引言 近年来随着电子产品智能化的提速，对相关元件的要求也越来越高，作为支撑电子产品基础的晶体管的要求自然更加“苛刻”， 微型化、集成化、智能化的要求对基础材料也提出了严峻的挑战。 高介电材料一直是人们研究的热点，常见的高介电材料主要分三类：铁电材料，金属氧化物，氮化物。这其中，铁电材料的介电常熟一般高于金属氧化物和氮化物（氮化物的介电常数最小），某些钙钛矿型介电材料在常温下的介电常数可105。CCTO的介电常数达到104以上，是一种理想的介电材料，当然由于CCTO的节电损耗大，介电常数受制备因素影响，即对制备过程敏感，使得CCTO的应用受到相当程度的制约。 CCTO早在1967年就由Deschanvres等人合成出来，直到2000年才由subramanian等人报道了其优异的介电性能。但是，直到今天，仍然没有一套完整的理论去解释CCTO的“巨介电性”，这也限制了CCTO的改性研究。当前对于CCTO的改性研究主要集中在掺杂与复合，而复合又涵盖了无机-无机复合和无机-有机复合。 1. 结构特征 CCTO为体心立方类钙钛矿型晶体结构(如图1所示)，属于Im3空间群，常温下的晶格常数为0.7391 nm。单胞中各原子坐标为：Ca(0，0，O)，Cu(0，l／2，1／2)，Ti(1／4，1／4，1／4)，O(0.3038，0.1797，0)。晶胞中Ti原子处于氧八面体中心位置，Ca2+和 Cu2+分别以3：1的比例占据八个顶角，而Cu2+近邻的4个O2+形成CuO4的正方形平面配位，所以TiO6八面体并未沿c轴排列，而是发生了倾斜，Ti-O-Ti键角为 141。，Ca与O没有形成化学键。具有该结构的物质是很好的高介电材料。CCTO样品的电极化特性与TiO6八面体的晶格畸变密切相关。 研究表明，由于Ti3+导致的晶格畸变极化，其弛豫时间远远大于其他因素引起的极化弛豫时间，Ti3+的含量对CCTO样品介电性质有很大的影响 ；另外，在 CCTO中TiO6 八面体通过共顶角的形式相互连接，因此Ti3+可通过 O离子与Ti4+ 形成Ti3+-O- Ti4+ 的复合键结构，在外加电场的作用下，Ti3+的一个电子町通过一定的方式沿着Ti3+-O- Ti4+键转移到Ti4+上，即形成新的Ti3+-O- Ti4+的复合键，从而形成新的电子通道，影响CCTO的电流一电压性质。显然，Ti3+与 CCTO样品的物理化学性质有着密切的联系。 2．CCTO的介电特性和巨介电性 2．1CCTO的节点特性 在低温下显示出反常的介电行为．故用低温装置、阻抗分析仪等测定介电谱。典型的介电、损耗 温谱如图2、图3所示。由图 4～图 5可以看出，CCTO的介电性能具有以下特性：①介电常数大，近104(单晶可达105)．它在很大的温区范 围内几乎不变：②冷却到100 K以下介电常数发生急剧下降。③损耗与频率有强 烈的依赖关系。在一定的频率下。损耗在较低温度下很小．在某个温度值有一最大值．损耗峰对应的温度值随频率的提高单调地向高温方向移动．继续提高温度损耗则很快下降，其值几乎为零。④虽然CCTO具有巨大 的介电常数 ．但通常使用的室温下,CCTO的介电损耗也较大．达到 0.1以上．较大的介电损耗限制了 CCTO的应用。 图2，在1MHz室温以上时CCTO陶瓷介电和损耗温度谱 图3，低温多频率下CCTO陶瓷介电常数，损耗温度谱 2．CCTO的巨介电性。 对于CCTO陶瓷．研究者尝试用边界势垒层电容效应 (Internal Barrier Layer Capacitance．IBLC)效应来解释CCTO材料巨介电特性的起源。 BaTiO3铁电材料由于晶界效应表现出半导体特性．利用半导体陶瓷的晶界效应可以制造出边界层电容器。BaTiO3在大气中退火后，由于氧的丢失，BaTiO3的电阻率从 10 12Ω·cm((=0)下降到10 Ω·cm (6≤0．000 2) 。防止再氧化就可在表面涂以金属氧化物 (如CuO)，然后在氧化气氛下热处理．则金属氧化物会沿晶粒边界扩散。这样晶界变成绝缘层，而晶粒内部仍为半