有关无机合成化学3-2 高温合成.pptVIP

根据上述的分析和实验的验证，MgAl2O4生成反应 的机制应该可由下列 (a)，(b）二式表示： 总反应： 综上所述，可以得出影响这类固相反应速率的主要应有下列三个因素： (a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积； (b)生成物相的成核速度； (c)相界面间通过生成物相层的离子扩散速度。 1）关于反应物固体的表面积和接触面积 通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备粒 度细、比表面大、表面活性高的反应物原料。通过加压 成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触或通过 化学方法使反应物组分事先共沉淀或通过化学反应制成 反应物先驱物。这些方法将是非常有利于进一步固相合 成反应的。 6.2 固相反应合成中的几个问题 2）关于固体原料的反应性 如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排 较方便，成核较易。如上述反应中由于MgO和尖晶石 型MgAl2O4结构中氧离子排列结构相似，因此易在 MgO界面上或界面邻近的格内通过局部规正反应或取 向规正反应生成MgAl2O4晶核或进一步晶体生长。 其次反应物的反应性还与反应物的来源和制备条 件、存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系。 反应物一般均为多晶粉末，由于晶体的不完整，如 MgO理想晶体属NaCl型立方格子，[100]晶面中Mg2+， O2-交替排列。当多晶不完整时，如下列晶形，则晶粒 表面同时出现[100]和[111]晶面，[111]面既可全部由Mg2+ 也可全部由O2-组成。 3）关于固相反应产物的性质 由于固相反应是复相反应,反应主要在界面间进行，反应的控制步骤-离子的相间扩散-又受到不少未定因素的制约，因而此类反应生成物的组成和结构往往呈现非计量性和非均匀性。再以MgO-Al2O3体系为例来说明, 在1500 ℃下反应产物是组成为MgAl2O4-Mg0.75A12.18O4的固溶体，或者至少可以说在该温度下在固相反应的初级阶段生成的产物尖晶石MgAl2O4的组成在一定范围是可变的。 在MgO/MgAl2O4界面旁生成的尖晶石富镁-MgAl2O4，反之在MgAl2O4/Al2O3界面旁生成的尖晶石相缺镁-Mg0.75A12.18O4。这造成了组成和结构的非均匀性。 如继续进行反应，即使持续很长时间也难于使其组成趋向计量的1﹕3。这种现象几乎普遍的存在于高温固相反应的产物中。 平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧 化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属 离子化合价的话，这两个平衡反应为： 当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸 气所解离出的氧压强，即： 用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为百分之百。进行还原反应时，氢气中混有气相反应产物-水蒸气。只要H2和H2O与氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时仍有游离氢分子存在。 因此，还原反应的平衡常数为： 2）氢还原法制钨 用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行： 还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为700℃左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨。 4.3 金属还原法 金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原 金属化合物(氧化物、卤化物)的方法，还原的条件就是 这种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。某些 易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很大实 际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的 元素。用作还原剂的金属主要有： Ca，Mg，Al，Na和K等。 1）还原剂的选择 根据什么原则来选择还原用的金属?由前面高温合 成的原理可知,比较生成自由能的大小可以作为选择还 原用金属的依据，但是当可以用两种上的金属作为还 原剂时。怎样来选择呢？一般考虑以下几点： ①还原力强；②容易处理；③不能和生成的金属生成 合金；④可以制得高纯度的金属；⑤副产物容易和生 成金属分离；⑥成本尽可能低。 通常用作还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的还原能力强弱顺序会根据被还原物质的种类(氯化物、氟化物、氧化物)而改变。如原料为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝则稍差。在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同，但钠不易与产品生成合金，只要稍加注意，处理也比较简单，因此用得最为普遍。通常氯化物的熔点和沸点都低，故还原反应在用熔点低的钠时，要比用铯和钙时进行得更顺利。此外，为使反应能在较低湿度下进行，也可用氯酸钾等氧化剂作为助