mtbe工艺计算参考.docVIP

2.MTBE生产原理及主要生产工艺 2.1生产原理 2.1.1 反应机理 MTBE一般是以甲醇和异丁烯为原料，在酸性催化剂的作用下合成的。合成MTBE的催化剂主要有：氢氟酸、硫酸、苯乙烯系阳离子交换树脂、固体酸、分子筛、杂多酸等，在工业上用得最多的是树脂催化剂。 2.1.2 反应方程式 MTBE的反应是一个选择性加成反应，烯烃中的叔碳原子在酸性催化剂的存在下形成正碳离子，再与醇结合形成醚。其反应是一个可逆放热反应。主反应 CH2 CH3 ‖ CH3—C—CH3+CH3—OHCH3—C—O—CH3+（—ΔH1） CH3 可能的副反应有： ① 异丁烯水合生成叔丁醇（TBA） CH2 CH3 ‖ CH3—C—CH3+H2OCH3—C—CH3+（—ΔH2） CH3 ② 异丁烯二聚生成二异丁烯（DIB） ③ 甲醇脱水生成二甲醚（DME）和水 2CH3—OHCH3—O—CH3+H2O ΔH1（298）=36.46kJ·mol-1 ΔH2（298）=69.20kJ·mol-1 ΔH3（298）=34.96kJ·mol-1 2.2.3 生产流程 MTBE合成装置包括反应系统和分离、回收系统。工艺流程如图1.1所示。混合C4与含水为0.05%（质量）的原料甲醇加压至1.472Mpa，并在文丘里混合器内混合后预热至47 C。 混合原料从顶部进入第一醚化反应器，反应器内装有磺酸基离子交换树脂催化剂。醚化反应产物自反应器底部流出后减压，并和第一C4塔塔底出料进行换热，升温至泡点温度后，由中部进入第一C4塔。反应产物在第一C4塔中分离为塔底产品（MTBE产品）和塔顶产品（未反应的C4与甲醇形成的共沸物）。塔顶产品和循环甲醇混合后进入第二醚化反应器进行醚化反应。第二反应器反应产物自底部流出并减压，冷却至50 C后从底部进入水洗塔，用水作溶剂萃取出未反应得甲醇。脱甲醇的残余C4自水洗塔顶流出，进入第二C4塔中部。水洗塔塔底产品为甲醇水溶液，进入甲醇回收塔。回收甲醇作为循环物流返回第二醚化反应器。第二C4塔塔底产品为MTBE产品，塔顶产品为残余C4。 图３.1　甲基叔丁基醚合成装置图 2.2 主要生产工艺 2.2.1国外生产工艺 由碳四合成MTBE各国诸多公司拥有自己的技术，较有代表性的有：意大利斯纳姆·普罗盖蒂／阿尼克(SNAM PROGETIT／ANIC)工艺、法国石油研究院IFP工艺，美国催化蒸馏及联合工艺等。 2.2.2国内生产工艺 我国自20世纪70年代末由齐鲁石化公司研究院、上海石化研究院、清华大学等单位先后开始MTBE合成技术的研究和开发，第一套生产装置于1983年在齐鲁石化公司橡胶厂投产，规模为5500t／8t。国内MTBE研发机构先后开发出多种合成工艺，主要有以下三种。 2．2．3常规工艺 由反应、共沸蒸馏和甲醇回收三部分组成，使用固定床反应器，在强酸性阳离子交换树脂存在下液相合成MTBE。反应压力0．98一1．47MPa。温度40—80℃ ，醇烯比为1．0左右，利用外循环方式取出部分反应热来控制反应温度。异丁烯转化率可达90％ 一95％ ，接近平衡转化率。 2．2．4 催化蒸馏法工艺 由齐鲁石化公司开发出的一种新催化蒸馏工艺，它克服了美国催化蒸馏工艺催化剂填装的缺陷，采用一种新型的散装筒式催化蒸馏塔，催化剂直接散装人催化床层中，相邻两床层间设至少一个分馏塔盘，且床层中留有气体通道，整个反应段类似若干个重叠放置的小固定床反应器和若干个分设在各床层间的分馏段，反应与分馏交替进行，破坏其平衡组成 使反应不受平衡转化率的限制。 2．2．5 混相床反应蒸馏工艺 该工艺是由齐鲁石化公司研究院、北京石油设计院和上海高桥石化公司炼油厂等单位在混相反应技术基础上开发的合成MTBE新技术，它融合了混相反应技术和催化蒸馏技术的优点。其特点是将混相反应与分离相结合，在反应塔内设一固定床反应段，控制反应压力使反应在沸点温度下进行。反应热使部分物料汽化而使反应温度衡定，形成汽一液混相状态。该技术分为炼油型和石油化工型两种类型：炼油型工艺反应塔