SCF收敛问题的相关方法.docVIP

[经验心得] [原创]SCF收敛问题的相关方法 相关搜索: SCF SCF收敛问题的相关方法??文/Sobereva 2010-May-11 量子化学常涉及SCF计算，如基于迭代的半经验方法、HF、 KS-DFT、MCSCF等，本文只以HF迭代为例来讨论。在HF迭代中，由Fock矩阵F对角化获得新的系 数矩阵C和轨道能ε，然后构造密度矩阵D=CC^(T)，其中C为不含虚轨道系数的C矩阵，再由D构造新的Fock矩阵，反复进行直到收敛，可以写 为F_(1)-C_(1)-D_(1)-F_(2)-C_(2)-D_(2)...。收敛的判据不是唯一的，一 般是指当前步与上一步的所有的密度矩阵元变化量的方均根以及能量的变化在很小范围内。多数收敛在20步以内能达到， 但慢收敛甚至完全不能收敛的情况是容易遇到的。常见的是迭代后期能量随迭代进行在几个值上反复地循环呈现震荡，直到达到最大步数仍未收敛。也可能能量虽然 震荡而总趋势是慢慢降低的，但这明显减慢了收敛速度。也可能规律性没这么强，看上去有随机性。当体系含 弥散轨道、处于非平衡构型、前线区域能级密集、HOMO-LUMO间能隙较小（过渡金属化合物中容易出现）、开壳层时往往不易或不能收敛。 人们为此提出了一些解决方案加速收敛和避免不收敛，本文对一些常见的方法进行介绍，最后给出一些其它解决不收敛问题的办法，并给出在高斯中的实现方法。1 阻尼方法(Damping)：设正常解得的第n步的密度矩阵为D_(n)，阻尼方法使实际用于构建第n+1步Fock矩阵F_(n+1)的密度矩阵变为 D_(n)，D_(n)=w*D_(n-1)+(1-w)*D_(n)。w是权重系数，既可以设为常数也可以根据迭代过程动态调整。在迭代出现震荡 时，D(n),D(n+1),D(n+2)...的变化呈锯齿状，用w参数平均化后的密度矩阵D_(n)代替D_(n)就削 弱了当前步与上一步密度矩阵之间的差异，使密度矩阵随迭代变化更为平滑，帮助收敛。高斯在迭代初期会使用动态阻尼，可以用SCF(NDamp=N)设定直 到第N次迭代都用阻尼。这个方法对收敛很有帮助，但也并非总能奏效，比如前线轨道能级密集的情况。2 迭代空间中直接反演(DIIS,Direct Inversion in the Iterative Subspace)：这是由Pulay发展的基于外推的方法。常规的SCF迭代收敛缓慢，DIIS能明显减少收敛所需迭代次数，加快SCF计算，是SCF 计算中使用得十分普遍的方法，使多数分子都能在20步以内收敛。这个方法利用之前步的信息来 估算出最好（最接近收敛，亦即“误差”最小）的Fock矩阵。下一步的Fock矩阵F_(n+1)由之前步的Fock矩阵线性组合而 成，F_(n+1)=∑c(i)*F_(i)，c(i)是组合系数，i的加和从1到n，也可以设成比如从n-10到n。引入的每一步的F(i)都会引入误 差，以误差矩阵Err_(i)表示，总误差矩阵Err_tot=∑c(i)Err_(i)，误差函数ErrF(c)为Err_tot的模。若找到一套系 数能让误差函数ErrF(c)最小，则组合出的F_(n+1)就是最佳、最接近收敛的Fock矩阵。只需通过令ErrF对每个c(i)求导得0，并且用拉 格朗日乘子法将归一化条件∑c(i)=1作为限制，就能求解出各个组合系数。这等价于求解矩阵方程Ac=b，因此c=A^(-1)b，其中对矩阵A直接求 逆的操作就是名字中Direct inversion的由来，iterative subspace就是指由之前迭代步的信息构成的子空间。若只利用当前步与此前的10步的信息构建F_(n+1)，则子空间的维度就是10，之前陈旧的信 息就被丢掉了，这也是常见做法，因为那些信息对当前迭代的贡献已经很小了，留着还会占内存。有了上面的思路后还需要具体定义误差矩阵。第n步迭代求解HF方程就是求解F_(n)C_(n)=SC_(n)E_(n)，E是对角矩阵，矩阵元为轨道 能。显然用上一步的系数矩阵不可能令此式成立，否则当C_(n-1)=C_(n)时就说明已收敛了，即F_(n)C_(n-1)-SC_(n- 1)E_(n)≠0，此式左边的结果正是误差矩阵，若将式子右乘C_(n- 1)^(T)S，则可整理为Err_(n-1)=F_(n)D_(n-1)S-SD_(n-1)F_(n)，这就是Pulay定义的误差矩阵。也有使用以能量描述误差的相似方法，称为EDIIS，E代表Energy，它是DIIS与后文中RCA的思想结合的方法。EDIIS中下一步密度矩阵 D_(n+1)=∑c(i)D_(i)，由于总能量是密度矩阵的函数，求出一套系数令总能量最小，就确定了D_(n+1)。注意EDIIS求解c(i)的 时候限制它们必须都大于或等