10第9章-配位化合物.ppt

由 Cu 2 + + 4 NH3 Cu ( NH 3 ) 4 2 + 得： 当 [NH3 ]= [Cu(NH3)42+] = 1 mol·dm-3 时, 有： 由 Cu 2 + + 2 e = Cu 的 Nernst 方程： 得: 这个 ? 就是 Cu (NH3 ) 4 2 + / Cu 的 ? ? 。 解法2: 将各反应视为独立反应，用热力学函数(Gibss函数)?G ?和 K稳以及半反应的? ? 相联系，可达到同样的计算目的。 Cu2+ + 2e — Cu (1) ?G1? = -2F??Cu2+/Cu Cu2++ 4NH3 — Cu(NH3)42+ (2) ?G2? = -RTlnK稳 Cu(NH3)42+ + 2e — Cu + 4NH3 (3) ?G3?= -2F??Cu(NH3)42+/Cu 可以看出, (3)式 = (1)式 - (2)式，则有：?G3? = ?G1? - ?G2? -2F?? Cu (NH3 )42 +/Cu = (-2F ?? Cu2 +/Cu) - (-RTlnK稳) -*- 等式两侧同时除以-2F, 得: ?? Cu (NH3 )42 +/Cu = ?? Cu2+/Cu - (RT/2F)lnK稳 = 0.34 - (0.059/2)lg4.8x1012 = -0.034(V) 若知 Cu (NH3 )42 + / Cu的 ?? 和 Cu2 +/Cu 的 ??, 也可以计算出 Cu(NH3)42+ 的 K稳。 §4 配位化合物的价键理论 把杂化轨道理论应用于配位化合物的结构与成键研究，就形成配位化合物的价键理论。本节讨论的实质性内容是配合单元的结构。 一 配合物的构型与中心的杂化方式 直线型 sp 杂化 2 配位 三角形 sp2 3 配位 正四面体 sp3 4 配位 正方形 dsp2 4 配位 三角双锥 sp3d 5 配位 三角双锥 dsp3 5 配位 正八面体 sp3d2 6 配位 正八面体 d2sp3 6 配位 二 中心杂化轨道的形成 1. ns np nd 杂化 例 1 FeF6 3 - 的成键情况 3 d 4 s 4 p 4 d Fe 3 +： 3d 5 -*- sp 3 d 2杂化 Fe： 3d 6 4s2 1个4s空轨道, 3个4p空轨道和 2 个 4 d 空轨道, 形成 sp3d2 杂化轨道, 正八面体分布。6个F－的 6 对孤对电子, 配入 sp3d2空轨道中, 形成正八面体构型的配合单元。 形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4个CO 配体与sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。 例 2 Ni(CO)4 的成键情况 Ni 3d 8 4s 2 在配体CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0 3 d 4 s 4 p sp3 -*- 例 1 和例2 的相同点是： 中心参与杂化的价层轨道属同一主层，即采取 ns np nd 杂化, d轨道在s轨道和p轨道的外侧，形成的配合物称外轨型配合物。 所成的键称为电价配键，电价配键较弱。 例 1 和 例 2 的不同点是： 例2中CO配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强场配体。 常见的强配体有 CO、 CN －、NO2－等； 例1中 F －不