14-b-二羰基化合物.pptVIP

* * 五、Michael加成 一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体) 与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应。 亲核碳负离子: C2H5ONa * Robinson增环反应 在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反应。 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环。 * 例1:选用不超过4个碳的合适原料制备 2 CH3COOC2H5 C2H5ONa C2H5ONa Br(CH2)4Br 分子内的亲核取代 稀-OH H+ ? -CO2 * 例2: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。 * 例3： 例4： 例5： * 逆合成剖析： 具体合成： 例6：用丙二酸酯法合成 * * 凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为β-二羰基化合物。 * 1. 该烯醇式结构能通过的缔合形成一个稳定的六元环。 2. 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了，使体系能量降低而趋于稳定。 * 活泼亚甲基上连有－I基团，烯醇式含量↑，连有+I基团，烯醇式含量↓。 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含量↑。 这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。 * 注意：1）定义中的催化是如何实现的？2）反应以酸化终止 * 1）平衡中EtO-是催化量的，但是在形成三乙烯醇负离子时是化学计量的，用当量的Na使EtOH循环。 * 例1要解决两个问题：1.为什么很难？2.怎么解决难题？ 水含量高，优先发生水解反应 * 羟基浓度大，亲核性强，发生亲核加成反应，酮羰基活性更高。 * * 丙二酸酯的合成通常不是通过丙二酸的酯化合成的 * 制备各种类型的α,β-不饱和化合物. * 第十四章 ?-二羰基化合物 * * 学习要求 掌握?-二羰基化合物的结构特点； 熟练掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯合成法在合成中的应用； 融会贯通已学过的有机反应，掌握合成有机化合物的基本思路和方法。 * 一、酮-烯醇互变异构 二、乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 三、丙二酸酯的合成及其应用 四、Knoevenagel缩合 五、Mickael加成 * 一、酮-烯醇互变异构 酸和碱对酮-烯醇平衡的影响 + H+ 快 -H+ 慢 OH- 慢 H-OH 快 注意：共振式中经典结构式与互变异构体的区别。 * 化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 酮式异构体中碳氧?键比碳碳?键更稳定。 * 一些活泼氢的酸性 化合物 pKa 烯醇式含量 CH3COCH3 20 1.5×10-4(痕量) H2O 16 ROH 15 EtO2CCH2CO2Et 13.3 0.1 NCCH2CO2Et 9 0.25 CH3COCH2CO2Et 10.3 7.5(纯液态)，气态46.1%, 水0.4% CH3COCH2COCH3 9 76 C6H5COCH2COCH3 90 100 *表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。 * 实验现象：以乙酰乙酸乙酯为例 可生成肟、腙; 与HCN、NaHSO3加成； 还原可生成β-羟基酸酯； 1）OH- 2）H+，加热脱羧 可使溴水褪色 能与金属钠作用，放出H2↑ 能与CH3COCl作用生成酯 有醇羟基存在 与FeCl3水溶液作用呈紫红色 有不饱和键存在 具有烯醇式结构 具有羰基的性质 不能发生碘仿反应 * 在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系。 同为烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中可以稳定的存在呢？ 分子内氢键 电子离域 * 影响烯醇式含量的因素：