17有机含氮化合物-2017年11月.pptVIP

第 5 篇 有机含氮化合物和杂环化合物 3、酰基化反应 伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基就取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺叫做胺的酰基化反应。 叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。 芳胺的酰基化反应在有机合成上常用来保护氨基，以防止在反应过程中氨基被氧化。 4、磺酰化反应(Hinsberg反应) 在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。 可鉴别或分离伯、仲、叔胺 O.Hinsberg:德国化学家 5、与亚硝酸的反应 （1）伯胺与亚硝酸的反应 脂肪族与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物无制备意义。 芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重单盐。 重氮化反应 （2）仲胺与亚硝酸的反应 脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝基胺（黄色油状液体或固体）。 （3）叔胺与亚硝酸的反应 脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐；芳香族叔胺与亚硝酸作用，生成对亚硝基取代物。 6、氧化作用 脂肪胺很难被氧化。 芳香胺，尤其是芳香伯胺却极易被氧化。 7、芳环上的取代反应 （1）卤化 （2）硝化 （3）磺化 （1）卤化 芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。 此反应可用于苯胺的定性和定量分析。 （2）硝化 苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。 （3）磺化 苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐。 对氨基苯磺酸为白色结晶，约再280－300 ℃分解，能溶于热水。以内盐形式存在。 8 伯胺的异腈反应 伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的异腈。这是所有伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。 季铵盐和季铵碱 具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二烷基铵是一类表面活性剂，并且还往往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到应用。 2季铵碱 季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。 季铵碱热消除反应 季铵碱热消除反应的方向: 烯烃按查依采夫规则进行;季铵碱按霍夫曼规则进行 应用 * * 第17章有机含氮化合物 一、硝基化合物 二、胺 三、季铵盐和季铵碱 四、重氮化合物与偶氮化合物 五、腈 异腈 异氰酸酯 一、硝基化合物 硝基化合物的构造和分类 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物； 一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2； 硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体。 ? 硝基化合物的构造 硝基化合物的化学性质 1 还原反应 2 伯硝基烷和仲硝基烷的α-H反应 3 硝基对苯环上取代基的影响 1还原反应 （1）在酸性介质中还原和催化加氢 催化加氢及在酸性介质中金属（铁，锌 ，锡，铝等），硝基均被还原成氨基。 由硝基苯到苯胺经过下面中间体： 亚硝基苯 N-羟基苯胺 苯胺 （2）在中性介质中还原 在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到N-羟基苯胺 （3）在碱性介质中还原 在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所用试剂。 （4）芳香族多硝基化合物的选择还原 2伯硝基烷和仲硝基烷的α-H反应 （1） 成盐反应 原因：伯和仲硝基化合物的α－氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。 硝基式 假酸式 （2） 与羰基化合物的缩合反应 制备硝基醇的方法 3对邻、对位上卤原子的影响 氯苯中氯原子很不活泼，不容易水解为烃基。由氯苯制取苯酚需高温高压条件，而2，4－二硝基氯苯则很容易水解，只要与碳酸钠水溶液煮沸即可分解为2，4－二硝基苯酚。 对酚的酸性的影响 pKa: 9.89 8.28 7.17 7.16 ? 二、胺 1 胺的分类 2 胺的结构 3 胺的化学性质 胺是氨的烃基衍生物 胺的分类 胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺; 根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺。 胺的构造 胺的化学性质 1、碱性 2、烃基化反应 3、酰基化反应 4、磺酰化反应 5、与亚硝酸的反应 6、氧化作用 7、芳环上的取代反应 8、伯胺的异腈反应 1、碱性 胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。 胺能与大多数的酸作用生成盐。 胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。 NH3pKb=4.76;脂肪胺pKb=3-5; 芳香胺pKb=