XG第5章 糖的性质2-2017年11月.pptVIP

酮糖苷＞醛糖苷 原因：酮糖多为呋喃结构，且酮糖端基碳原子上 有CH2OH大基团取代，水解可使张力减小。 五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷 原因：吡喃环C5上取代基越大越难水解 C5上有-COOH取代时，诱导使苷原子电子 密度降低，最难水解 苷元为小基团时，e键易水解（e键易质子化）； 苷元为大基团时，a键苷键易水解（苷不稳定）。 （三）双相水解（二相酸水解） 在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯/氯仿），水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相，避免苷元与酸的长时间接触。 糖苷/水+CHCl3 适于水解后对酸不稳定的苷元 酸水解 苷元/CHCl3+糖/水 二、乙酰解反应 1. 反应试剂： 醋酐和酸（H2SO4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、BF3等） 2. 反应条件：室温放置数天 3. 反应原理： 与酸催化水解相似，进攻基团为CH3CO+ 。 4. 特点： 反应温和，可开裂部分苷键，所得产物为单糖、 低聚糖及苷元的酰化物。 增加反应产物的脂溶性，易于提纯、精制。 乙酰解反应有时引起糖端基发生异构化。 β-苷键双糖乙酰解的易难程度为： (1→6) ＞ (1→4) ＞ (1→3) ＞ (1→2) 苷键邻位羟基乙酰化或邻位有环氧基时，强诱导 效应使苷键裂解反应变慢。 操作： 将苷类溶于醋酐或醋酐与冰醋酸的混合液中，加入3％-5％量的浓硫酸，室温下放置1-10天。 将反应液倒入冰水中，以碳酸氢钠中和至PH3-4，再用氯仿萃取其中的乙酰化糖 通过柱色谱分离，就可获得单一的成分，这些单一成分再用TLC或GC进行鉴定。 三、碱催化水解和β消除反应 通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。 酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有吸电子基团的苷，易被碱水解。 酚苷和酯苷： C2-OH与苷键 成反式易于碱水解，得到1，6-糖苷； 成顺式，碱水解得到正常的糖。 β-消除反应： 1.定义： 苷键β位有吸电子基团时，使α-位氢活化，有利于OH-的进攻，在碱液中易与苷键发生消除反应而开裂苷键。 四、酶催化水解反应 1. 特点： 反应条件温和、专属性高、能够获得原苷元等。 2. 常用的苷键水解酶： 转化糖酶（水解β-果糖苷键） 麦芽糖酶（水解α-D-葡萄糖苷键） 纤维素酶（水解β- D-葡萄糖苷键） 杏仁苷酶（水解β-六碳醛糖苷键） 蜗牛酶（水解β-苷键） 酶：提取纯化困难，使用微生物代替 用途 判断苷键构型 得到的苷元保持结构不变 提取分离时，注意杀酶保苷! 五、过碘酸裂解反应（Smith降解法） 1. 特点：反应条件温和、易得到原苷元。 2. 反应试剂：NaIO4、NaBH4、稀酸 3.反应历程： O O R I O 4 - C O C O H O R H O H O B H 4 - H 2 O H C O C O H O R H 2 O H H + C H 2 O H C H O H C H 2 O H + + C H O C H 2 O H R O H 4. 适用范围： 特别适合苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个 醛基的苷元） 不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷 第三节 糖的性质 一、氧化反应 单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基 易氧化程度为 醛（酮）基（端基碳）＞ 伯醇基 ＞ 仲醇基 化学性质 （一）Ag+、Cu2+、Br2/H2O 可将醛基氧化成羧基 Fehling Reaction Ag+、Cu2+ Br2/H2O + Ag/Cu2O Tollen Reaction （二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸 稀 HNO3 （三）过碘酸氧化反应： 作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基。 邻二醇羟基反应速度： 1.顺式＞反式（中性或弱酸性，因顺式易形成环式 中间体）； 2.顺式≌反式（弱碱性）。 α-D-甘露吡喃糖甲苷 β-D-葡萄吡喃糖甲苷 3.对固定在环的异边且无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。 1,6-β-D-葡萄呋喃糖酐 4.对开裂1，2-二元醇反应几乎是定量进行的。 5.反应在水