相转移催化剂-2017年11月.PDF

订购/ 客服热线: 400 620 6333 订购传真: 21 5102 6000 订购/ 客服Email: sale@ 技术服务Email: tech@ 客户支持Email: service@ 相转移催化剂 概述  PTC 的种类  PTC 的应用  PTC 的发展方向 手性相转移催化剂  手性相转移催化剂种类  不对称相转移催化反应 阿拉丁系列相转移催化剂 概述 在有机合成中经常会遇到非均相反应，比如说有机相与水相、液相与固相等。这类反应的缺点是速度慢、产率低。在 相转移催化剂被使用之前，一般使用能和水发生互溶的极性质子溶剂，如：甲醇、乙醇、异丙醇等；后来又使用二甲亚砜 (DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二氧六环、六甲基磷酰胺(HMPT)等极性非质子溶剂。极性质子溶剂可以使阳离子 发生强烈的溶剂化作用，使其能很好地溶于有机相中，但是在极性质子溶剂中阴离子受到较强的溶剂化会使反应活性下 降；在极性非质子溶剂中阳离子受到较强的溶剂化，而阴离子的溶剂化会变弱，从而使反应加强。虽然使用极性非质子溶 剂使活性有所改善，但以上两者都存在着价格高、反应后不易分离、溶剂回收困难等缺点。 自1965至1971年Makosza M ，Starks C M，Brandstrom等做了一系列报告后，发展了相转移催化技术，并发现不少表面 活性剂(SAA)做相转移催化(PTC)，可使反应在非均相体系中进行。它的特点是加快反应速率，减少副反应发生，降低能量 要求，使用低价、无毒、可回收的溶剂或者水作为溶剂等。 PTC的种类 翁盐类 翁盐类是较早广泛使用的一类相转移催化剂，包括季铵盐、季磷盐以及最近常被研究使用的锍盐。 季铵盐类作为相转移催化剂最早应用于有机合成。其中常用的是四丁基溴化铵(TBAX)、三甲基苄基氯化铵(TM BAC) 、三辛基甲基氯化铵(TOMAC)、十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)、三乙基苄基氯化铵(TEBAC)、四丁基铵硫酸氢盐 (TBAHSO )和三烷基甲基氯化铵(TRMAC)等。另外，季铵盐型阳离子交换树脂也能用于相转移催化。 季铵盐在酯化、氧化、烷基化等反应中都有良好的催化活性。例如下面的酯化反应： 1，2-二氯丙烷是有机相，乙酸钠处于水相中，二者互不相溶，两种分子碰撞的机会很少，不发生反应。当体系中有 三辛基甲基氯化铵(TOMAC)存在时，季铵正离子Q+和水相中的乙酸根负离子形成离子对，并将它转移到有机相中，发生 反应。 作为相转移催化剂使用的一类磷盐，发挥作用的是季铵或季磷正离子Q+ + - ，Q 离子和试剂负离子Nu 。结合成离子对 Q+ - - Nu ，并利用这些正离子自身的亲脂性将试剂负离子带进有机相。在有机相中Nu 离子不能溶剂化，因此几乎是“裸露” 的，这就大大提高了Nu- 的反应活性，从而提高了反应的速度和产率。 多醚类 多醚类相转移催化剂借助分子中许多氧原子上未共用的电子对与阳离子形成络合物而溶于有机相。主要有冠醚、聚乙 二醇类等。 冠醚可折叠成一定半径的空穴，使氧原子处于一边，所以能与适当大小的金属正离子形成络合物。形成的络合正离子 能与水相中的负离子形成离子对进入有机相中，从而起到相转移催化作用。常用