二烷基二硫代磷酸锌发展现状与趋势-2017年10月.docxVIP

无亚硝胺烷基二硫代磷酸锌促进剂发展现状与前景一、背景随着科技和经济的突飞猛进的发展进步，人们对生活品质要求也越来越高，绿色环保思想理念逐步深入人心，各项各业也逐步向着这方面前进。其中化工生产及化工产品与人们的生活息息相关，“绿色化工”被人们高度关注。绿色化工是八十年代欧美发达国家提出的一个新概念，来源于“最佳环境保护、绿色目标”。汽车的出行安全和乘坐舒适性被推向高峰浪潮。法国Michelin公司率先推出“绿色轮胎”，车辆配用这种轮胎，不仅能大大节省染料油，而且显著减少废气排放量，对保护环境的贡献有很大作用。这与生产轮胎用的橡胶助剂有直接相关，也就是所谓的“绿色助剂”，主要含义是助剂生产和使用过程中不会对环境产生污染，对人体不会产生毒害，安全环保。橡胶助剂大体分为硫化、防护、加工及填充补强等四大体系。其中在轮胎高温生产加工过程中有道橡胶助剂会产生有毒有害的物质，其中亚硝胺致癌问题是被人们关注的重中之重，在四十年代末的英国就发生了因防老剂D致癌事件，为此这家橡胶助剂公司关门倒闭。能产生亚硝胺的橡胶助剂有很多种类，如防老剂甲、秋兰姆类的TMTD、氨基甲酸盐类的BZ、二苯胍类的DPG以及次磺酰胺类的NOBS等。产生亚硝胺的原因是橡胶助剂分子结构中含有仲胺结构基团，消除产生亚硝胺的途径有两种，第一种是改变分子结构，将小分子结构更换成大分子结构，如TMTD分子结构中的二甲胺基由于分子量小，容易产生亚硝胺致癌物质，经过调整分子结构基团，更换成二苄胺基团结构，生成TBzTD就不会产生亚硝胺致癌物质了。如将NOBS分子结构中的吗啉基团更换成叔丁胺基团变成了NS或TBSI，也不会产生亚硝胺致癌物质了，所以，NOBS已经命令禁止使用；第二种就是使用另外无安全不一样的物质，如用烷基苯酚二硫化物替代TMTD用于硫化丁基胶，完全消除了亚硝胺的影响。今天我们说的烷基二硫代磷酸锌盐最早它是作为润滑油中抗氧剂使用，因其分子结构中没有能产生致癌的基团，促正逐步被开发利用到轮胎生产当中来，进剂就一种新型硫化促进剂。白炭黑、硅烷偶联剂加DPG的胎面配方对轮胎产品在低滚动阻力、抗湿滑和耐磨性方有着较好作用，因此被巨形胎、载重胎及乘用胎广泛应用，这些年产量一直比较稳定。可喜的是，近些年来橡胶轮胎及助剂的科技工作者对替代DPG的绿色环保助剂进行了卓有成效的研究，其中烷基二硫代磷酸锌盐成为DPG的最佳助剂替代产品。二、现状1、烷基二硫代磷酸盐结构及分类根据金属离子不同分为烷基二硫代磷酸碱金属盐、烷基二硫代磷酸锌、烷基二硫代磷酸钙、烷基二硫代磷酸稀土金属盐等，另外一种特殊的是烷基二硫代磷酸胺。根据烷基取代基不同分为芳胺基二硫代磷酸锌ZADTP和烃烷基二硫代磷酸盐ZDDP。根据成盐酸碱性不同，可分为碱式ZDDP和中性ZDDP，其实，碱性和中性没有绝对之分，所谓碱性ZDDP只是分子含有羟基含量在50%以上，中性ZDDP分子中的羟基含量在20%-30%。而烷基中又有伯仲及长、短碳链之分，它们因碳链长短不同、结构不同而具备不同性能特点。目前，我国有中性辛丁基硫磷酸锌盐、中性辛基硫磷酸锌盐和不同烷基硫磷酸锌盐、其中中性硫磷酸锌盐抗氧性能更好。2、生产工艺现状2.1 ZDDP生产工艺现状磷酸化反应根据美国专利报道，在此过程中把五硫化二磷溶解在惰性烃类溶剂中（轻质矿物油）成为浆状，然后慢慢加入脂肪醇或烷基醇，在50-150℃惰性气体保护环境中反应3-5小时，醇与五硫化二磷物质的量比为4.1-4.5:1，等到不再产生硫化氢气体后，在惰性气体中用挥发性溶剂（醇）蒸发提馏，然后过滤未反应的杂质即可得到。2.2 皂化反应将锌的氧化物或氢氧化物和惰性溶剂加入反应器中搅拌成浆状，然后再加入DDP，在100℃左右的惰性环境中反应10小时，锌化合物与DDP的物质的量比为1.05-1.25：2，生成的水通过惰性气体蒸发除去，过滤、沉降除杂即可得到ZDDP。2.2 ZADTP2.3 在橡胶中使用的产品硫代磷酸盐类是德国拜尔公司于1997年前后率先在橡胶行业中当作作安全、环保的促进剂使用。目前在橡胶轮胎和制品行业中使用的烷基二硫代磷酸盐的产品基本有二-正丁基二硫代磷酸锌（ZBTP或ZBPD），辛，丁-基二硫代磷酸锌（ZDTP或ZDDP），二烷基芳胺基二硫代磷酸锌（ZADTP）三大类，二-辛基二硫代磷酸锌比较少见应用报道，也有报道稀土金属的二烷基二硫代磷酸盐应用报道。其中商业化产品有莱茵化学（青岛）有限公司的TP/S和ZDT/S以及一些以姆胶粒形式出售的产品，如ZDDT-50、TP-50、ZADT-50（烷基硫代磷酸锌和活性剂）、ADT-50（烷基二硫代磷酸胺）ZBOP-50、ZDT-50、ZAT-70（氨基二硫代磷酸锌）和AP7/8，AP7/8是烷基磷酸锌盐与秋兰姆或噻唑类等促进剂复配。福莱克斯的VOCO