沉淀溶解平衡.DOCVIP

第5章 沉淀—溶解平衡 (Precipitation-Solubility Equilibrium) 在实际工作中，常常利用沉淀（precipitation）的生成或溶解进行物质的提纯、制备、分离以及组成的测定等等。掌握影响沉淀生成与溶解平衡的有关因素，才能有效地控制沉淀反应的进行；只有基本搞清沉淀形成的机理，才有可能控制一定的沉淀条件，获得良好而且纯净的沉淀，或实现有效的分离，或得到准确的测定结果。 5.1沉淀—溶解平衡及其影响因素 严格来说，在水中绝对不溶的物质是不存在的。物质在水中溶解性的大小常以溶解度来衡量。通常大致可以把溶解度（solubility）小于0.01g/100gH2O的物质称为难溶物质；溶解度在0.01～0.1/100gH2O的物质称为微溶物质；其余的则称为易溶物质。当然，这种分类也不是绝对的。对于难溶物质来说，它们在水中溶解度的大小首先是由其自身的本性所决定的，其次，温度的高低，是否有难溶物质构成组分以外的其它可溶性盐类存在等外界因素也会影响它们的溶解度。 5.1.1溶度积与溶解度 1．活度积与溶度积 图5.1 BaCO3的溶解与沉淀过程 对于难溶物质BaCO3来说，构成这一难溶物质的组分Ba2+和CO32-称为构晶离子。在一定温度下将BaCO3投入水中时，由于水分子为极性分子，一些水分子将以其偶极的负端取向在BaCO3固体表面的Ba2+周围，而有些水分子则以其偶极的正端取向在BaCO3固体表面的CO32-周围。受到溶剂水分子的这种取向作用，大大削弱了固体中的Ba2+和CO32-间的吸引力，使得部分Ba2+和CO32-离开BaCO3固体表面，以水合离子的形式进入水中。这一过程称为溶解（dissolution）。另一方面，进入水中的水合离子在溶液中做无序运动碰到BaCO3固体表面时，受到其上异号构晶离子的吸引，又能重新回到固体表面。这种与前一过程相反的过程就称为沉淀。 溶解与沉淀的过程是相互矛盾的过程。当难溶物质投入水中的初期，溶液中水合Ba2+和CO32-的浓度极低，因此构晶离子脱离BaCO3固体表面的趋势占主导作用，即溶解速率较大，这时溶液是未饱和的。随着溶解的不断进行，溶液中水合构晶离子的浓度逐渐加大，水合Ba2+和水合CO32-返回BaCO3固体表面的趋势逐渐加大，即沉淀的速率逐渐加大。当溶解速率与沉淀速率相等时，便达到一种动态平衡，这时的溶液就是饱和溶液（saturated solution）。虽然这两个相反过程还在不断进行，但溶液中水合构晶离子的浓度不再改变，未溶解的BaCO3固体与溶液中水合Ba2+和水合CO32-间存在着如下平衡： BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq) 这种固体物质与其构晶离子溶液共存的平衡也是多相离子平衡。根据质量作用定律，当BaCO3溶解或沉淀达到平衡时，构晶离子平衡浓度幂的乘积也是一个常数，用Ksp(表示： Ksp(称为浓度积常数，简称浓度积（solubility product）。 为简便起见，一般上式可以简写为： Ksp( ＝ [Ba2+][CO32-] 与其它平衡常数相同，Ksp(与难溶物的本性以及温度等有关。它的大小可以用来衡量难溶物质生成或溶解能力的强弱。Ksp(越大，表明该难溶物质的溶解度越大，要生成该沉淀就越困难；Ksp(越小，表明该难溶物质的溶解度越小，要生成该沉淀就相对越容易。在进行相对比较时，对同型难溶物质，如BaSO4与AgCl，Ksp(越大，其溶解度就越大。 与酸碱解离平衡相似，若溶液的离子强度较大，对于难溶物质BaCO3在水溶液中生成或溶解能力的大小就应改用活度积常数（简称活度积，activity product）Kap(来衡量。 Kap( = aeq(Ba2+)aeq(CO32-) 根据活度与浓度之间的关系： Kap( = aeq(Ba2+)aeq(CO32-) = γ(Ba2+)[Ba2+]γ(CO32-)[CO32-] = Ksp(γ(Ba2+)γ(CO32-) 可见，若离子强度较大，γ＜1，那么Kap( ＜ Ksp(。因此，在离子强度较大的溶液中，难溶物质的溶解度就会增大，这在实际生产中以及分析化学的重量分析（gravimetric analysis）中就应注意。若离子强度较小，由于γ≈1, Kap(≈Ksp(，就可以采用活度积代入溶度积表达式，代替溶度积进行溶解度的有关判断和计算。同样需要说明的是，教材后所附的实际上是活度积常数。 若形成某种难溶物质的过程（该沉淀反应称为主反应，main reaction）中有副反应（secondary reaction）发生，例如进行C