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第6章 烷基化 概述 C-烷基化 N-烷基化 O-烷基化 引入烃基有： 烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN) 6.2. C-烷基化 催化剂 C－烷基化反应是在酸催化剂存在下进行的亲电取代反应。 1、路易斯酸，主要是金属卤化物，其中最重要的是AlCl3、BF3和 ZnCl2 。 （活泼 活泼 温和 ） 2、质子酸，其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸等。 （它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等C-烷基化剂质子化，转变成亲电质点 ） 6.2.1 用烯烃作烷基化剂的C-烷化反应 在C-烷基化反应中，烯烃是最便宜和活泼的C-烷基化剂，广泛应用于工业上芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。 常用的烯烃有乙烯、丙烯和长链-烯烃，可以分别大规模制取乙苯、异丙苯和高级烷基苯。 反应历程 重要品种介绍 （1）异丙苯 （3）十二烷基苯 （4）酚类的C-烷化 6.2.2 用卤烷作烷基化剂的C-烷基化反应 卤烷是活泼的C－烷基化试剂，工业上一般使用的是用氯烷。 但由于氯烷没有烯烃易得，因此其应用逐渐减少。 制备不对称的二苯甲烷衍生物时，需要用氯苄或它的取代衍生物作C-烷基化剂。例如 反应历程 生产实例 6.2.3 用醇、酚作烷基化剂的C-烷化反应 反应历程 （2）酚类的C-烷化 6.2.4 用醛、酮作烷基化剂的C-烷化反应 反应历程 生产实例 （1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2’-双(对氯苯基)乙烷) 6.2.5 C-烷基化反应的特点 1.连串反应 2.可逆反应 3.烷化质点和芳环上的异构化（重排） 6.3 N-烷基化 烷基化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。 6.3.1 用醇类作烷基化剂的N-烷化反应 反应历程 特点 （1）以R+为活性质点的亲电取代反应； （2）使用强酸性催化剂以提供质子； （3）连串反应； （4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行N-烷化时，只得到一烷苯胺 （5）可逆反应。 重要品种 （1）N,N-二甲基苯胺 6.3.2 用卤烷作烷基化剂的N-烷化反应 卤烷的反应活性比醇强，它是一类活泼的烷基化剂，当需要在氨基氮原子上引入长碳链烷基时，常用卤烷作烷基化剂。 对于难以烷基化的胺类，如，间氨基苯磺酸或硝基芳胺等也要求使用卤烷作烷基化剂。 用卤烷进行的N-烷基化反应是不可逆的，可以用以下通式来表示： 烷化剂 R-I R-Br R-Cl 例如： 6.3.3 用酯作烷基化剂的N-烷化反应 用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选 择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。 用芳磺酸酯的N-烷化 6.3.4 用环氧乙烷作烷化剂的N-烷基化反应 特点 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应； 6.3.5 用烯烃作烷化剂的N-烷基化反应 酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺 6.3.5 用烯烃作烷化剂的N-烷基化反应 6.3.6 用醛、酮作烷化剂的N-烷化反应 6.4 O-烷基化 二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化) 6.4.1用醇类的O-烷基化 6.4.3用环氧烷类的O-烷基化 硫酸二烷基酯 芳磺酸酯 磷酸单酯 K1与K2相差不大 （3）酸催化反应。 δ+ 催化剂 氨或胺类化合物和许多醛或酮可发生还原性烷基化，即伴随有还原反应的烷基化反应，其化学反应通式如下： 醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烷基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烷基化反应。 O-烷基化：烷氧基化 O-芳基化：芳氧基化 烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、 环氧烷类等。 产物： δ+ * * * 主要内容 1. 定义： 在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烷基化反应。简称烷基化。 6.1概述 （1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH