第12章 羧酸(2012-80).pptVIP

羧酸 * * 第十三章 羧 酸 1、重点掌握一元羧酸的命名、酸性、羧酸羟基被取代的反应、脱羧反应、羧酸α-H的反应，一元羧酸的制备； 2、二元羧酸的命名，加热脱羧反应； 3、羟基酸的制备和性质； 4、一元羧酸的物理性质。 一、羧酸的分类和命名 ⒈分类： （1）脂肪族羧酸和芳香族羧酸； （2）饱和羧酸和不饱和羧酸； （3）一元和二元羧酸等 2. 羧酸的命名 ①由它的来源命名： 醋酸 CH3COOH, 蚁酸 HCOOH, 草酸 HOOC-COOH 软脂酸 CH3(CH2)14COOH, 硬脂酸 CH3(CH2)16COOH 分子中具有羧基-COOH的化合物，称为羧酸。 它的通式为 RCOOH或ArCOOH。 肉桂酸 柠檬酸 ②系统命名： 2-丙基-3-丁烯酸 水杨酸: 邻羟基苯甲酸 苯甲酸 1,4-苯二甲酸 3(或m-)-乙酰基苯甲酸 二、饱和一元羧酸的物理性质 1、沸点比分子量相近的醇还要高； 2、羧酸的溶解度较好； 118 97.4 bp/oC CH3COOH CH3CH2CH2OH 3、红外光谱 （IR）?(C=O) 1725~1700cm-1(s), ?(OH) 3000~2500cm-1 4、氢核磁共振谱 （1H-NMR）?-COOH 10~13 ppm (重水交换后消失) 三、羧酸的结构 根据羧酸分子结构的特点，羧酸的反应可在分子的四个部位发生： (a) 羟基O-H (b) 羰基 (c) 羧基 (d) α-H原子 如： 四、羧酸的化学性质 1.酸性 ⑴羧酸在水溶液中可建立如下平衡： 说明：Ka越大或Pka越小，酸的电离程度越大，则酸性越强。 羧酸的PKa一般在3.5～5的范围内。 因此它们是弱酸，但比碳酸的酸性强。如： 25 16 15.7 10 6.3 4.76 PKa 乙炔 乙醇 水 苯酚 碳酸 乙酸 ⑵羧酸能与碱反应： 可用于混合物的分离,如： 苯甲酸 苯酚 苯甲醇 NaHCO3溶液 溶解 （-） （-） NaOH溶液 溶解 （-） 可用于有机物的鉴别： ⑶羧酸的酸性强弱与分子的结构有关： A. 取代苯甲酸的酸性比较 B. 脂肪族羧酸酸性的比较 a.随电负性的增大，酸性逐渐增强 FCH2COOH ? ClCH2COOH ? BrCH2COOH ? ICH2COOH b.电负性具有简单的加和性 Cl3CCOOH ? Cl2CHCOOH ? ClCH2COOH c.与取代基的距离有关 ClCH2COOH ? ClCH2CH2COOH ? ClCH2CH2CH2COOH d.二元羧酸分子中有两个可解离的氢原子，其Ka1Ka2. 5.6 5.6 5.7 PKa2 4.4 4.2 2.9 PKa1 己二酸 丁二酸 丙二酸 二元酸 原因：一是诱导效应，二是场效应 2.羧基中-OH被取代的反应 羧酸分子中的羟基可被X-、RCOO-、RO-及-NH2取代， 分别生成酰卤、酸酐、酯、酰胺。它们统称为羧酸衍生物。 (1) 酰卤的生成： 与PX3、PX5、SOCl2反应，-OH被-X取代生成RCOX。 (2)酸酐的生成： ①用脱水剂（如 P2O5 ）作用或加热失水成酐。 ②将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐。 ③五元环或六元环的酸酐，可由二元羧酸加热分子内失水而得。 ④酸与酰卤反应制备酸酐 无机酸如H2SO4、HCl时，两个组分通过一个平衡过程生成酯和水。 这个反应的特点是可逆反应。 (3)酯的生成： 当羧酸和醇混合在一起时，不发生反应。然而当加入催化量 大多数情况下反应是按[1]的方式进行。反应机理： 一般伯、仲醇按此历程进行。 叔醇的酯化是按[2]烷氧键断裂方式进行。 不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性一般有如下顺序： 醇的反应活性： CH3OH 10-ROH 20-ROH 30-ROH 酸的反应活性： HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 原因：空间阻碍越小，反应越快。 (4)酰胺的生成： 如丁酸与二甲胺反应生成酰胺：　 对羟基乙酰苯胺(“扑热息痛”药物): ?羧酸在特殊条件下也可以发生脱羧反应。如： ?当一元羧酸的α-C原子上连有强吸电子基团（-NO2,-CN, -CO-,-COOH，-Cl等）时，由于诱导效应使羧基变得不稳定， 加热100—200℃很容易脱羧。 此反应是实验室制取甲烷的方法。 3.脱羧反应： 从及盐脱去羧基（失去二氧化碳）的