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电化学测试技术 第一章 稳态极化曲线与动力学  方程 浸在电解液中的金属 (即电极）具有一定的电极电位。当外电流通过此电极时，电极电位发生变化。电极为阳极时，电位移向正方；为阴极时移向负力。这种电极电位的变化称为极化。当外电流密度为i时，电极的极化值为 1.1 稳态极化曲线 上式中ji为电流密度为i时的电极电位； ji=0为电流密度为零时的电极电位，称为开路电位。 对于可逆电极（如锌在锌盐溶液中），开路电位就是其平衡电位。 对于不可逆电极（如锌在海水中），开路电位就是其稳定电位（或自腐蚀电位）。 外电流通过电极时，电极电位与平衡电位之差为电极在该电流密度下的过电位，通常以h表示。 1.1 稳态极化曲线 习惯上常取h为正值，所以阴极过电位为 阳极过电位为 通过电极的电流密度不同，电极的过电位也不同。电极电位（或过电位）与电流密度的关系曲线叫做极化曲线，如图1-1、1-2所示。 1.1 稳态极化曲线 1.1 稳态极化曲线 极化曲线坐标的取法很不统一。 有的根据电极反应与电位的因果关系来取，因为稳态下电流密度表示电极上的反应速度，反应速度随电位变化而变化。 此时电位为自变量，电流为因变量。因此极化曲线以电位为横坐标，电流为纵坐标。 1.1 稳态极化曲线 有的根据测定极化曲线时变量的关系来取。例如，采用控制电流法常以电流为横坐标；控制电位法则以电位为横坐标。 但在许多情况下往往根据处理问题的方便或传统习惯来取坐标。因此文献上极化曲线坐标的取法各式各样。 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形状？测得的极化曲线能说明什么问题？要弄清这些问题必须了解电极过程动力学的规律。 1.2 电极过程与控制步骤 电极过程是包括多个步骤的复杂过程。一般情况下包括下列基本过程或步骤： (1)电化学反应过程－在电极／溶液界面上得到或失去电子生成反应产物的过程，即电荷传递过程。 (2)反应物和反应产物的传质过程—反应物向电极表面传递或反应产物自电极表面向溶液中或向电极内部的传递过程。 1.2 电极过程与控制步骤 (3)电极界面双电层的充放电过程。 (4)溶液中离子的电迁移或电子导体中电子的导电过程。 此外，还可能有吸（脱）附过程，新相生长过程，以及伴随电化学反应而发生的一般化学反应等等。 1.2 电极过程与控制步骤 上述这些基本过程各有自己的特点及影响因素。在研究电极过程时首先应分析总的电极过程可能包括那些基本过程，了解各基本过程的特点及相互联系，尤其要抓住共中的主要矛盾。 譬如，电化学反应过程的主要矛盾是反应粒子的能量对其活化能峰这一对矛盾，主要影响因案是电极电场（即电极电位）、反应物的活度及电极的实际表面积等。 1.2 电极过程与控制步骤 对于反应物和反应产物的传质过程，其主要矛盾是浓差对扩散阻力这对矛盾，主要影响因素为电流密度及其持续时间、反应物（或产物）的浓度和搅拌速度等。 对于双电层充放电过程，其主要矛盾是电流对双电层电容这对矛盾，主要影响因素为电流密度及其持续时间、表面活性物质的吸附等。 1.2 电极过程与控制步骤 离子导电过程的主要矛盾是溶液中的电场对电迁移阻力这对矛盾，主要影响因案为溶液中的电位差、电迁移距离和离子浓度等。 电极总过程中上述各种基本过程的地位随具体条件而变化，总过程的主要矛盾也随之转化。 人们为了有成效地研究某个基本过程，就必须创造条件使该过程在电极总过程中占主导地位，这时该过程的主要矛盾便成为电极总过程的主要矛眉，规定着总过程的特征和发展规律。 1.2 电极过程与控制步骤 现代的各种电化学研究方法便是采用这样的原则办事或正朝着这个原则的方向发展着。 例如，为了测量溶液的电阻或电导，必须创造条件，使溶液的导电过程占主导地位。 采用的办法是把电导池的铂电极镀上铂黑，增大电极面积，加速电化学反应速度。同时提高交流电频率，使电极反应、反应物和反应产物的传质过程及双电层的充放电过程都退居次要地位。 1.2 电极过程与控制步骤 反之，如果测定电化学反应速度，则必须创造条件使电化学反应以外的其他过程退居次要地位。 例如，使用鲁金毛细管，加入支持电解质等方法来降低溶液的电压降对测量的影响。 如果电化学反应是整个电极过程的决定性步骤，则反应物或反应产物的传质过程就不会影响电化学反应的研究。 反之，如果电极反应足够快，以致于传质过程成为控制步骤，这样，传质过程就影响电化学反应的研究。 1.2 电极过程与控制步骤 在这种情况下，要研究电化学反应则必须设法加强搅拌，使用旋转电极或者使用各种暂态法来缩短单向电流持续的时间，使传质过程的速度加快，使电化学反应成为控制步骤。 总之，在电化学研究中必须把所要研究的过程突出出来，使它成为整个电极过f的决定性步骤，这样测得的整个电极过程的性质才是所要研究的那个