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第4章 卤代烃 本章小结 一、卤代烷 (一） 卤代烷的分类与命名 （二）卤代烷的化学性质 1. 取代反应 2. 亲核取代反应机理 3. 消除反应 4. 与金属作用 二、卤代烯烃和卤代芳烃 第2节 卤代烯烃和卤代芳烃 分类 (a) 乙烯型 苯乙烯型卤代烯烃 (b) 烯丙型 苄基型卤代烯烃 H2C=CH-Cl H2C=CHCH2Cl (c) 隔离型卤代烯烃 氯乙烯 2-溴-1-丁烯 3-氯-1-丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯 4-氯-1-丁烯 4.5 乙烯型和苯基型卤化物 4.5.1 氯乙烯和氯苯分子的结构 由于p-π共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。 氯乙烯分子中的p轨道 氯苯分子中氯原子的未共用电子对与苯环π电子共轭 4.5.2 卤原子的反应 连在芳环上的卤原子一般较难反应，必须在高温、高压和催化剂作用下，反应才能进行。 4.5.3 烃基的反应 ℃ 4.6 烯丙型和苄基型卤化物 H2C=CHCH2Cl 容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。 SN1历程： 经SN1历程时的烯丙基重排 烯丙基氯进行SN2反应的过渡态 解释了丙烯α-氢原子的活性 烯丙基自由基的p轨道 苄基型卤化合物 苄基正离子P轨道的交盖和电子离域 * 一. 卤代烷 (一） 卤代烷的分类与命名 （二）卤代烷的化学性质 1. 取代反应 2. 亲核取代反应机理 3. 消除反应 4. 与金属作用 卤代烯烃和卤代芳烃 第1节：卤代烷 4.1 卤代烷的分类: 1、一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃 2、伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃 卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。 4.2 卤代烷的命名： 2-甲基-3-氯丁烷 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷 与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。 4.2.1 普通命名法 烷基名称加上卤原子的名称构成。 4.2.2 系统命名法 4.3 卤代烷的物理性质 4.4.1 取代反应 亲核试剂和离去基团 ① C-X 的极化 ② 亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。 例如： 4.4 卤代烷的化学性质 1) 水解 (Hydrolysis)： 卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇： 2) 与 醇钠作用： 3) 与氰化钠作用： 4) 与 氨作用： 5) 与硝酸银作用： AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀 反应活性： RI RBr RCl SN1 :3? 2? 1° 伯卤代烷需加热 该反应用于鉴定卤代烷 4.4.2 亲核取代反应机理： SN1 与 SN2 1) 双分子亲核取代反应机理 （Bimolecular Nucleophlic Substitution) 反应速率： υ= k [CH3Br] [OH- ] 二级反应 △E 能 量 反应进程 SN2反应的立体化学特征 : 1、旧键断裂和新键生成同时进行 2、构型翻转 (Inversion of configuration) 2) 单分子亲核取代反应机理 (CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br- υ∝ [CH3)3C-Br] 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子: 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用： 过渡态T1 过渡态T2 SN1反应进程与能量关系图： T1 T2 反应进程 能量 SN1反应的化学特征 : 1、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！ 2、光学底物的产物外消旋化 SN2反应：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 影响亲核取代反应活性的因素： （a) 烷基的结构 SN1反应：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 这是由烷基的空间效应决定的， 烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。 由正碳离子的稳定性：3° 2° 1° CH3+决定。 超共轭效应（Hyperconjugation) : 甲基上C-H σ键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖, σ电子发生离域, 形成σ- P 超共轭效应. (b) 离去基团的影响 卤代烷的反应活性顺序： RI RBr RCl RF 取决于碳卤键的强弱 强的离去