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3.4.5 离子聚合与自由基聚合的比较 * 链式聚合反应： 1.自由基聚合 2.阴离子聚合 3.阳离子聚合 4.配位聚合 5.活性聚合 6.共聚合 R–：阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供； X+：反离子，一般是金属离子；活性中心可以是自由离子、离子对，等。 3.3.0 概述 3.3.1 单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和杂环化合物。 §3.3 阴离子聚合反应 一方面，吸电子性能能使双键上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合： 降低电子云密度，有利于阴离子进攻。 分散负电性，稳定活性中心 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 π-π共轭 但对同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如： （2）羰基化合物： 如HCHO 阳离子聚合或阴离子聚合均可。 （3）杂环化合物 一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物。 如： 阳离子聚合或阴离子聚合均可。 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO–）、酚盐（PhO–）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。 从链引发机理上可分为两大类： （1）阴离子加成引发 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 3.3.2 阴离子聚合引发剂 （c）有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。 （b）醇盐、酚盐 如 CH3ONa → CH3O– + Na+ （a） 金属氨基化合物 如 KNH2 → K+ + NH2– （2）电子转移引发 (略) 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （a）碱金属 如钠引发丁二烯聚合（丁钠橡胶） 电子直接向单体转移引发聚合 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。 单体自由基–阴离子 （b）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物 金属把电子转移给中间体，成为自由基-阴离子，再把活性转移给单体。 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合： 电子间接转移引发聚合 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 （1）阴离子加成引发 根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种情况： （a）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成： nucleophilic 阴离子聚合也由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。但与自由基聚合有所不同。 3.3.3 阴离子聚合反应机理 1. 链引发 （b）紧密离子对 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如： 引发剂的离解程度随溶剂的极性增大、抗衡阳离子与阴离子相互作用减弱、温度上升而增大。 （2）电子转移引发 （略） 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子-自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。 证据：CO2加入到引发剂与单体的等摩尔混合物后，会定量地生成二羧酸。 2. 链增长反应 引发反应生成的阴离子活性中心进攻单体，形成新的碳阴离子，再进攻单体，如此使链不断增长。 ∵ 链增长是靠被极化的单体插入离子对中进行的。 ∴ 反离子的结构、它与碳阴离子的作用程度对链增长影响大。 一般，在极性溶剂中，由于溶剂化作用，离子对的结合松散，形成自由离子的倾向较大，因此，链增长速率较快。 3. 链转移与链终止 链转移：在阴离子聚合中，从增长链上脱去H–发生链转移的活化能相当高，一般难以进行： 链终止： ∵ 链增长活性中心为阴离子，不能双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 ∴ 无链终止。 对于理想的阴离子聚合体系，如不外