速率理论2-4.ppt

4. 色谱相关术语 关于色谱峰 关于保留值 关于分配平衡 关于色谱峰的术语 峰底宽、半峰宽及标准偏差三者的关系为： W=4σ，Wh/2=2.354σ 拖尾峰 伸舌峰 鬼峰、假峰 畸峰 峰底 基线漂移 基线噪声 谱带扩张 关于保留值的术语 死时间(tM): 无保留组分出峰时间 保留时间(tR): 调整保留时间(t’R): 死体积(VM): 保留体积(VR): 调整保留体积(V’R): 相对保留值(ri,s): 保留指数(I)：又叫Kovats，它规定正构烷烃的保留指数是其碳数的100倍，其它物质的保留指数在实际色谱条件下测定。选取与被测物相邻的两种正构烷烃做参照系，其中一种碳数为Z，另一种为Z+1，被测物的保留指数由下式计算： 关于分配平衡 分配系数K (distribution coefficient ) 分配比k又称为容量因子、容量比、分配容量，是指在一定温度和压力下，平衡状态时组分在固定相中的量与在流动相中的量之比值。是衡量柱子对组分保留能力的重要参数。 相比β 色谱柱内固定相和流动相体积之比 是柱型及结构的重要特征。 二、色谱分析法基本理论 研究理论的目的 解决色谱峰的分离问题 三个色谱基本理论问题 色谱热力学问题——发展高选择性色谱柱 色谱动力学问题——发展高效能色谱柱 分离条件的最优化问题——分离条件优化 1、色谱动力学理论 研究流出曲线展宽的本质及曲线形状变化的影响因素 塔板理论 速率理论 （1）塔板理论 塔板理论将色谱柱比作精馏塔，通过概率理论得到流出曲线方程： 对色谱流出曲线方程的讨论 当t=tR时，C=Cmax，峰高正比于进样量C0，是峰高定量的理论基础。 当n越大，柱效越大，Cmax/ C0越大。即保留时间一定时，塔板数越多，峰越高。 Cmax反比于tR，tR小，Cmax大， 保留时间小的组分峰高且窄。tR大，Cmax小， 保留时间大的组分峰低且宽。 柱效n(塔板数） 由流出曲线方程导出： H=L/n n是峰相对展宽的量度 n是柱效的量度 n是常数时，Y与tR 成正比 n越大，h越小，表明组分在柱中达到的分配平衡次数越多，对分离越有利，但还不能预言各组分有被分离的可能性。 塔板理论的贡献 塔板理论有助于我们形象的理解色谱的分离过程。 导出色谱流出曲线方程，它符合高斯分布，与实验现象相吻合。 导出理论塔板数的计算公式，作为柱效的评价指标。 塔板理论的局限 塔板高度H是一个抽象的物理量，它的色谱本质是什么？它与哪些参变量有关，又怎样影响峰的扩张？对实验的指导意义有限。 不能解释流速对理论塔板数的影响。 有些假设不合理，如没有考虑纵向扩散对色谱分离的影响等。 速率理论 速率理论是1956年荷兰学者Van Deemter等提出，因此又称作范第姆特方程 运用流体分子规律研究色谱过程中产生色谱峰扩展的因素，导出了理论塔板高度与流动相线速度的关系，揭示了影响塔板高度的动力学因素 速率方程的导出 根据塔板计算公式： n=5.54(tR/Y1/2)2 速率理论讨论的是色谱峰展宽原因，即影响塔板数n的因素，也就是影响塔板高度H的因素。 H=A+B/u+Cu 涡流扩散项 A=2λdp 涡流扩散项 涡流扩散项A：由不等路径造成的色谱峰扩展。由于柱填料粒径大小不同，粒度分布范围不一致及填充的不均匀，形成宽窄、长短不同的路径，因此流动相沿柱内各路径形成紊乱的涡流运动，有些溶质分子沿较窄且直的路径运行，以较快的速度通过色谱柱，发生分子超前，反之，有些分子发生滞后，从而使色谱峰产生扩散。 分子扩散项 B/u B=2γDg 分子扩散项 分子扩散项：由于分子的纵向扩散造成的色谱峰扩展。即由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以塞子的形式存在于色谱柱的很小一段空间中，由于在塞子前后存在浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散，引起色谱峰扩展 传质阻力项 气相传质阻力项 气相传质阻力项Cg：试样组分从气相移动到固定相表面的过程中，由于质量交换过程需要一定时间（即传质阻力）而使分子有滞留倾向。在此过程中，部分组分分子随流动相向前运动，发生分子超前，引起色谱峰扩展。 气相传质阻力项表达式 Cgu Cg = 液相传质阻力项 液相传质阻力项CL：试样组分从固定相表面移动到固定相内部的过程中，由于质量交换过程需要一定时间（即传质阻力）而使分子有滞留倾向。在此过程中，部分组分分子先离开固定相表面，发生分子超前，引起色谱峰扩展。 液相传质阻力相表达式 CL u CL = 气相色谱中的速率方程 速率方程给我们的什么启示 为柱型的研究和发展提供理论依