含硅芳二胺固化环氧树脂的反应动力学研究-高分子学报.pdfVIP

第１０期 高　 分　 子　 学　 报 Ｎｏ.１０ ２０１５年１０月 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｏｃｔ.ꎬ２０１５ 含硅芳二胺固化环氧树脂的反应动力学研究∗ １ ２ ３ １∗∗ ３∗∗ 石新秀 　 林先凯 　 项　 锴 　 崔孟忠 　 徐彩虹 １ ２ ( 烟台大学化学化工学院　 烟台　 ２６４００５)　 ( 温州市质量技术监督检测院　 温州　 ３２５００７) ３ ( 中国科学院化学研究所　 北京　 １００１９０) 摘　 要　 合成了２种含硅二胺单体３ꎬ３′￣(１ꎬ３￣二甲基￣１ꎬ３￣二乙烯基￣１ꎬ３￣二硅氧烷)二苯胺(Ｓ１)和４ꎬ４′￣(１ꎬ３￣ 二甲基￣１ꎬ３￣二乙烯基￣１ꎬ３￣二硅氧烷)二苯胺(Ｓ２)ꎬ并对其作为环氧树脂的新型固化剂进行了研究.采用非等 温示差扫描量热技术(ＤＳＣ)研究了其与双酚Ａ型环氧树脂Ｅ５１体系的固化反应动力学ꎬ根据不同升温速率 下Ｅ５１/ Ｓ１和Ｅ５１/ Ｓ２体系的特征温度的变化ꎬ分别确定了该两体系的固化反应工艺条件ꎬ即:Ｅ５１/ Ｓ１体系为 １００ ℃/ １ｈ＋１６０ ℃/ ２ｈ＋１９０ ℃/ ３ｈꎻＥ５１/ Ｓ２ 体系为１１０ ℃/ １ｈ＋１７０ ℃/ ２ｈ＋１９０ ℃/ ３ｈ.通过Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程、 Ｃｒａｎｅ方程以及Ａｒｒｈｅｎｉｎｕｓ方程对固化反应进行了固化动力学行为研究ꎬ得到了两个反应体系的表观活化能 ５ ΔＥ、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 因子Ａ 以及反应级数ｎ等动力学参数.Ｅ５１/ Ｓ１体系的ΔＥ为５０６５ ｋＪ/ ｍｏｌ、Ａ 为１８３×１０ ꎬｎ为 ５ ０８７ꎻＥ５１/ Ｓ２体系的ΔＥ为５１３９ ｋＪ/ ｍｏｌꎬＡ 为１４４×１０ ꎬｎ为０８７ꎬ由ΔＥ和Ａ 表明ꎬＥ５１和Ｓ２ 的反应活性高 于Ｅ５１和Ｓ１ 的反应活性ꎬ即ꎬ氨基位于苯环的间位时与环氧基团更容易反应.二者的反应级数相同并且小于 １ꎬ说明Ｅ５１与Ｓ１和Ｓ２之间的反应是复杂反应.在动力学参数的基础上ꎬ得到了ｎ级固化动力学模型. 关键词　 二胺基二硅氧烷ꎬ合成ꎬ环氧树脂ꎬ固化动力学 　 　 环氧树脂自２０世纪问世以来ꎬ由于其出色的 固化剂 ＤＤＭ(４ꎬ４′￣二氨基二苯基甲烷)和 ＤＤＳ 机械性能、热性能、耐化学性能及电性能ꎬ已在电 (４ꎬ４′￣二氨基二苯砜)非常相似ꎬ所不同处是以柔 [１] [２ꎬ３] [４~６] 性的—Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ—单元分别取代了ＤＤＭ 的亚甲 子封装 、先进复合材料 及涂层涂料 等 领域得到广泛的应用.但是低的柔韧性、耐疲劳性 基和ＤＤＳ 的砜基.我们期望这类化合物在作为环 以及抗冲击性能等影响了其在高科技领域的应 氧树脂固化剂时ꎬ具有与ＤＤＭ、ＤＤＳ相似反应活 用.一般增加环氧树脂柔韧性的化学方法包括在 性ꎬ而有机硅单元的引入又使其有利于环氧树脂 [７ꎬ８] 韧性、耐高温性能的提高. 环氧树脂分子链中引入柔性链段 或者采用含 柔性链段的固化剂[９