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全国辐射化工技术创新与产业化研讨会文集 聚合物辐射加工的后效应及其处理 张利华李志宏· (中科英华高技术股份有限公司 乖吉林大学) 聚合物材料及其产品的辐射加工改性是核技术民用高技术的一个重要组成部分，特别 是聚合物的辐射交联加工改性己广泛应用于电线电缆护层的交联改性、形状记忆材料的制 造、聚烯烃泡沫材料等领域。聚合物的辐射交联通常是在室温下进行的，虽然多数化学反 应和结构转变在辐射场中发生，由于辐射产生的俘陷自由基的存在，且其存活寿命较长， 受环境温度、气氛等影响，会导致俘陷自由基参与后继发生的化学反应、结构转化，这就 是所谓的辐射后效应。聚合物或高分子材料在经高能射线辐照后，在后继加工中(如热缩 制品，辐射加工后的扩张或拉伸成型、辐射交联聚烯烃泡沫材料的辐射后发泡与辐照后放 置时间的关系)，辐射后效应会严重影响储存稳定性和辐射Jmm产品性能、结构的稳定性。 因此，搞清辐射后效应的机理、作好后处理，控制使后效应向着产品质量性能有利方向发 生、提高辐射加工产品的质量和稳定性。 一、自由基的俘陷与聚合物的聚集态结构 辐射加工聚合物中产生的俘陷自由基的存在是后效应的主要贡献者。研究证明，自由 基主要存在于结晶聚合物的中间相(interspase，结晶与无定型间界面)。聚合物的集聚态结构 可用简单三相模型来描述，如图一所示： 精咄群 - 蛐白∞ 玎孔 cr‘嘣 r傍lTh*砷№静B船j ￡}I。。I|ft疋啪嫱{弩銎戳悲鼹螽辫纪躁}受跨耵戳韪只、{玩＆J函数e 黝1‘1．氩牛细扳∥隧，d±”品知躁浮辔Z长培纳 图1三相结构模型 全国辐射化工技术创新与产业化研讨会文集 虽然高能辐射与聚合物相互作用是随机的(无规发生的)，但在不同结构区产生的自由基 寿命和行为及辐射效应是大不相同的： 无定型区：结构松散，辐射产生的小分子自由基，如氢H．自由基易扩散重合成氢分 子H2，扩散到体系外，使大分子自由基寿命延长，该区大分子链节有较高的活动性，迁移 导致双基重合交联几率较高。研究表明结晶聚合物的辐射交联产值是与非晶含量呈正比 (公式如下)，即辐射中交联反应和结构转换主要发生在非晶区。 G(x)=Go(1-W3=G渭。(1) 度；Wl为试样的无定型含量。 结晶区：分子链排列紧凑，产生的小分子自由基如氢自由基H．的扩散偶合受阻，尚 未扩散出晶区，便与晶区的大分子自由基重合，恢复到稳定状态，因而自由基寿命是暂短 的，以自由基形成的逆反应为主，在晶区几乎不发生交联反应； 中间相：虽然分子链段排列与无定型区一样松散，辐照产生的小分子自由基易扩散、 重合、逃逸，但残留的大分子自由基的迁移、重合受到结晶的制约，交联几率小，大分子 自由基存活寿命长。 以辐照聚酰胺为例，电子顺磁共振测试结果表明：当辐照剂量一样时，谱强随中间相 含量增加而增强。自由基的等速升温衰减曲线与其结构转变密切相关。见图2： 硅。譬卜丸岳”l之舛盖 ’‘丧髑前薄打RlI点1t 锄二缴器鬻澄气篇等芝一笥2一，拜一(，p惴I—e》一蛐‘醇期—百H-一气’一l}∞嵋_湘 蓬瓮裟品搿帮嚣黧纛譬麓 。 Ⅱ一{磷}·t拜 固2自由基衰减与聚合物多重转变 41