α13C标记的βO4型木素模型化合物的合成.pdfVIP

C[一13C标记的p一0—4型木素模型化合物的合成 周燕谢益民杨志勇 邵震宇赵志法 2501 (山东轻工业学院制浆造纸工程省级重点学科，济南 00) 摘要：本文深入研究了13—0-4型木素模型化合物——愈创木基丙三醇一6一愈创木 基醚一[a_t3c]的合成新路线，首次合成出d位带”c同位素标记的愈创木基丙三醇一B一愈 刨木基醚，并利用1[1-NMR、”C-NMR等手段对其化学结构进行了分析。研究结果表明：在 合成愈创木基丙三醇一B一愈创木基醚一[a一1℃]的中间产物4一(a一溴代乙酰基)一愈创木 酚一[d一‘3C]时，利用溴化铜对4一乙酰基愈创木酚一[a一“c]进行溴化很容易得到4一(Ⅱ一 溴代乙酰基)一愈刨木酚一[a一”c]中间体，而利用乙醇作为反应溶剂使4一乙酰基愈创木 酚一[a一‘湖的溴代反应成为均相反应，溴代产物的得率可提高到90％以上。采用硅胶层 析用乙酸乙酯和正己烷(J：2：V／V)做流动相可以分离得到该中间产物。通过利用过量 型化合物——愈创木基丙三醇一B一愈创木基醚一[a一”c]。 关键词：木素模型化合物；溴代反应：愈刨木基丙三醇一B一愈创木基醚一[a一”c]； 合成；”C标记 中图分类号：TQ20l，0621．3+5 ‘ 使用木素模型物是研究木素在制浆、漂白等处理过程中的变化规律时不可缺少的研 究手段。阻碍木素结构研究发展的一个重要的原因是分离试样十分困难。由于木素大分 子结构十分复杂，并与纤维素和半纤维素密切结合在一起，木素自身在分离过程中易发 n)几乎是不可能的。而且，用 生降解及缩合反应，要想分离出原本木素(protoljgni wood 磨木木素(milled 体(1in gnicarbohydratecomplexes)等高分子物质，由于其结构复杂，用它们作为 反应物时也很难掌握反应过程中某些化学键的主要断裂方式。所以要从分子水平上研究 一些重要的木素化学结构在反应中的变化，必须采用低分子量的简单木素模型物作为研 究反应机理的对象。最早提出使用简单的低分子模型物来研究结构复杂的木质素反应活 性基的方法的是瑞典的木材化学家Ii01mberg，他从d一苯乙醇和二苯基甲醇模型物磺 化反应与木素磺化非常相似，从而推断侧链cl位上苯甲醇型羟基或醚基是磺化的反应基 每35个甲氧基有一个松柏醛结构Ⅲ。后续的许多研究大都是采用适当的模型物在相应 140 的条件下进行处理，从而通过研究反应产物以判明其结构，并测定其反应速度为基础来 进行的。 在木素分子中，连接结构单元间键型有很多种，如B—o-4型，p-1型，B—B型和 B一5型等，其中最为重要的一种键型是B—o-4型键，即芳基丙三醇一B一芳基醚型结构 “。事实上，针叶木的木素大约有一半的结构单元间连接是B—o-4型的。为了更深入研 究制浆和漂白过程中木素侧链的化学键断裂情况，本论文在参考前人工作的基础上，深 入研究了一种具有代表性的带”C同位索标记的B-0-4型木素模型物——愈创木基丙三 醇一B一愈创木基醚的合成方法，从而使得木素侧链的同位素示踪成为可能。本论文在参 进行了适当的改进，成功的合成出a位带1℃标记的酚型木素模型物一愈创木基丙三醇一 B一愈创木基醚及其前体化合物，并利用‘I卜NMR、‘3C-NMR对它们的结构进行了分析与确 认。同时对中间产物4一(n一溴代乙酰基)一愈创木酚的合成方法及分离纯化方法进行 了改良，将该步的反应由非均相转化为均相反应，提高合成B-0-4型木素模型化合物 的效率。 图1 愈创木基丙三醇一13一愈刨木基醚一[a一”C]的合成途径 注：化合物I——愈创术酚(guaiac01)； (gtlaiscylglycerol—B—guaiacylether=[d—l℃]) 14l 1 实验 1．1愈创木基丙三醇一13一愈创木基醚一[a一”c]的合成 如图1所示，用无水乙酸钠(sodiumacetate一卜”c，9