第16章 重氮和偶氮.ppt

一、重氮盐的制备——重氮化反应 二、重氮盐的性质及其在合成中的应用 1、失去氮的反应 (a) 重氮基被氢原子取代 ; (b) 重氮基被羟基取代 (c) 重氮基被卤素取代 ; (d) 重氮基被氰基取代 2、保留氮的反应 (a) 还原反应 (b) 偶合反应 一、重氮盐的制备 二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 三、偶氮化合物： －N=N－的两端都与碳(烃基)直接相连 通式：R－N=N－R’ 或 Ar－N=N－Ar’ 偶氮化合物的特点： ① 当R、R’均为脂肪族烃基时，在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑，并产生自由基。 用 途：这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做自由基引发剂。 ② 当Ar、Ar’均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。 用 途：许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料或指示剂。 偶氮化合物的通式： R－N=N－R’ 或 Ar－N=N－Ar’ 芳香族偶氮化合物 甲基橙 对位红 刚果红 能产生颜色的有机化合物一般都含有生色基和助色基。 生色基一般含有共轭体系，如 助色基一般含有孤电子对，如 偶氮化合物的还原反应 重氮和偶氮化合物小结 【本节重点】 重氮盐的化学性质。 【必须掌握的内容】 1.重氮和偶氮化合物的命名； 2.偶氮化合物的应用； 3.重氮盐的化学性质及在合成中的应用： （1）保留氮的反应； （2）放出氮的反应。 【本节难点】 重氮盐的偶合反应。 作 业 1、（3）（5） 4、（1） 6、（1）（5）（7） 7、（3）（4）（5） 8、 思考题：5、 9、 * 偶氮化合物：－N=N－的两端都与碳(烃基)直接相连 通式：R－N=N－R’ 或 Ar－N=N－Ar’ 偶氮二异丁腈 对甲氨基偶氮苯 氧化偶氮苯 偶氮甲烷 偶氮苯 第十六章 重氮化合物与偶氮化合物 重氮和偶氮化合物 ——分子中含有－N2－官能团 重氮甲烷 苯重氮氨基对甲苯 重氮苯盐酸盐 （氯化重氮苯） α-重氮萘硫酸盐 重氮苯氟硼酸盐 重氮化合物：－N2－只有一端与碳(烃基) 相连，其中重氮盐尤为重要。 注意： 1、无机酸要大大过量; 2、亚硝酸不能过量。 ——重氮化反应 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐比较稳定。 重氮正离子的共振结构式： 当苯环上连有强吸电子基时，重氮正离子的稳定性↑； 芳香族重氮盐稳定原因：* 重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π 轨道与芳环的π 轨道构成共轭体系的结果。 芳基重氮氟硼酸盐 芳基重氮硫酸盐 芳基重氮盐酸盐 1、放出氮的反应 2、保留氮的反应 1、 放出氮的反应 (1) 被 H 原子取代 产率不高，有副产物Ar－OC2H5 ——还原反应和偶合反应。 ——重氮基被取代的反应； ——脱氨基反应 分析：根据定位效应，首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。 例1： 例2： 例2： (2) 被－OH取代 注意：① 该反应在强酸溶液中进行； ② 该法不宜使用重氮苯盐酸盐。 原因：有副产物氯苯生成。 副产物 水解历程 苯基正离子 正电荷得不到有效地分散，能量较高，通常难以形成。 但在重氮盐中，分解释放出稳定的N2，这又是一个极强的热力学推动力，使重氮盐的水解很容易进行。 苯基正离子是苯失去σ电子形成的，正电荷处于不能与苯环的π键发生共轭的sp2杂化轨道中。 分析：采用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团－Cl。而采用重氮盐法效果很好。 例1： 应用： 主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚。 例2： 分析：酚羟基和－Br都是邻对位定位基，因而先引入哪个基团都不合适。可以先引入一间位定位基，待－Br上到苯环后，再把该间位定位基转化酚羟基。方法选用重氮盐法。 (3) 被－X或－CN取代 重氮盐溶液与CuCl、CuBr的酸性溶液或CuCN的KCN溶液作用，加热分解放出N2，同时重氮基被Cl、Br、CN取代，此反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应； 若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(伽特曼)反应，但产率低。 注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。