第十四章 电位分析法1.pptVIP

膜相 溶液（外） φd 内参比液 ?  a外 α外m α内m α内 φD外 φD内 ● 原理 (2) 电位滴定终点确定方法 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 (3) 滴定类型及指示电极的选择 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： ● 说明 (1) 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的 电极，K 后取负号。 (2) Ki j称之为电极的选择性系数 Kij的意义：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时，待测离子活度αi与干扰离子活度αj的比值: Kij = αi /αj (3) 通常Kij 1，Kij值越小，表明电极的选择性越高。例如： Kij = 0.001时，意味着干扰离子j 的活度是待测离子 i 的活 度1000倍 时, 两者产生相同的电位。 (4) 严格来说，选择性系数不是一个常数，在不同离子活度条 件下，选择性系数值各不相同。 (5) Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电 极的适用范围。 14.4 电位分析方法 1. 直接电位法 (1) 标准曲线法 步骤： a)?配制待测物的系列标准浓度c1、C2、C3.......... b) 使用总离子强度调节缓冲液分别调节标准液和待测液的 离子强度和酸度。 c)??用同一电极体系测定各标准液和待测液的电动势E d) ?以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图， 得校正曲线 e)?通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度 E lg ci 注意：离子活度系数保持不变时， 膜电位才与log Ci呈线性关系。 总离子强度调节缓冲溶液 (TISAB)的作用: ① 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ② 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③ 掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1 mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25 mol/L的HAc和0.75 mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 步骤： a)?测体积为Vx，浓度为Cs的待测液的电动势。 (2) 标准加入法 b) 往试液中加入一体积为Vs(约为V0的1/100) ，浓度为Cs(约 为cx的100倍)的标准溶液，测其电动势。 加入少量待测物溶液，离子强度基本不变，K1≈K2 由于VXVs，可认为溶液体积基本不变。⊿C = Cs Vs / VX 2. 电位滴定法 (1) 基本原理 滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子浓度发生变化，指示电极的电极电位也随之发生变化，在化学计量点附近，电位发生突跃，由此确定滴定终点。电位滴定法与一般滴定分析法的根本不同是确定终点的方法不同。 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键: 确定化学计量点所消耗的滴定剂体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1 mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应 的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 (1) E-V曲线法：图(a)。 简单，准确性稍差。 (2) ΔE/ΔV - V曲线法：图(b)。 一阶微商，由电位改变量与滴 定剂体积增量之比计算之。 (3) Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图(c)。 Δ2E/ΔV 2二阶微商。 ● 氧化还原滴定：指示剂法准确滴定的要求是氧化剂和还原剂的标准电位之差必需△φo ≥0.36V(n＝1)，而电位法只需≥0.2V，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。 ● 碱滴酸定：可以进行某些极弱酸(碱)的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需Ka?≥10-8，而电位法只需≥10-10；电位法所用的指示电极为pH玻璃电极。 陕西省尾矿资源综合利用重点实验室 陕西省尾矿资源综合利用重点实验室 陕西省尾矿资源综合利用重点实验