计时电流反向技术.pptVIP

计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是i—t曲线。对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示 如电位阶跃未达到极限电流时，则 式中c0Ox为电极表面的浓度。 图1.1 Experimental arrangement for controlled-potential experiments. Chronoamperometry(计时安培法，计时电流法) 图1.2 (a)Waveform for a step experiment in which species O is electroactive at E1, but is reduced at a diffusion-limited rate at E2. (b) Concentration profiles for various times into the experiment. (c ) Current flow vs.time. 这种技术称为双电势阶跃计时电流 (安 培) 法 (double potential step chronamperomery) , 是一种反向技术 (reversal technique)。 反向技术有多种形式, 均是以双电势阶跃为基础, 其特点是某种产物在初始步骤生成, 然后在某种反向技术中进行直接电化学检测。  2.1概念 单步阶跃之后 , 可以继续施加新的阶跃,甚至设计使用更复杂的阶跃序列。最常见的是双阶跃技术, 其中第一个阶跃生成想研究的物种,第二个阶跃来检测它。虽然第二个阶跃可以阶跃到任意电势,但通常它与第一个阶跃的作用相反。   图2.1 双阶跃电势的一种波形 可以把双电势阶跃看作是两个信号的叠加:一个是在所有t0时间有效的恒定电势分量Ef,一个是在t τ 时叠加上去的阶跃扰动分量Er-Ef 。 图2 两个组分叠加作为双阶跃波形 前一 阶跃跳到还原波极限扩散平台的对应电势 (θ′ ≈ 0 , C′O ≈ 0) , 反向 阶跃跳回到氧化极限 扩散平台 的对应电势 (θ″→∞ , C″R ≈ 0) 。上式可简化为： 对一 个稳定 的体系, 可以用 - ir (2τ)/ if (τ) = 0. 293 作为方便快速的参考点。 偏离这条工作曲线 , 意味着存在复杂的电极过程动力学。如果 R 衰变为非电活性物种, | ir | 将比式 预计得小。 在图 5. 7. 4 中 ,- ir/ if 将向小的方向偏离。