第五章 溶胶凝胶.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 如何防止开裂？ （1）控制干燥速度： 严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是 SG工艺中最耗时的工序。 （2）增强固相骨架强度： 包括控制水解条件使其形成高交联度和高聚合度的缩聚物，加大凝胶的孔隙尺寸（r提高）及孔隙均匀度；或让湿凝胶在干燥前先陈化一段时间以增强骨架以及添加活性增强组分等； （3）减少毛细管力： 可通过降低或消除液相表面张力入手，消除开裂的根源，在防止干燥开裂的同时，降低干燥收缩。采用超临界干燥是受到推崇的有效方法。 （4）控制干燥的化学添加剂DCCA的应用 5.4.5 干凝胶的热处理 热处理的目的： 是消除干凝胶中的有机物和气孔，使制品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。 （a）升温速度：由于热处理伴随有较大的体积收缩和各种气体（如CO2，H2O，ROH）的释放，加之烷氧基在未充分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，所以升温速度不宜过快。 （b）热处理温度：在保证有机物去除及反应充分进行的前提下，尽量降低煅烧温度。由于干凝胶的高比表面积和高活性，达到致密烧结的温度常比粉体坯料的烧结温度低数百度。 （c）烧结时间：达到一定致密度所需的烧结时间可根据开孔模型或闭孔模型从理论上计算。采用热压烧结可以缩短烧结时间，提高制品质量。 （d）升温制度：热处理中的升温制度将决定产物是玻璃态或是晶态材料。 热处理的条件控制： 5.5 影响溶胶一凝胶法的 主要工艺因素 5.5.1 加水量的影响 在醇盐一醇一水体系中，水解和缩聚反应可能先后或同时进行，体系中水的含量（通常以水／醇盐的摩尔比R0表示）是影响水解和缩聚化学平衡的最重要因素。 （1）系统含水量比较低的情况下：反应产物一直受到水解速度的控制，更倾向于形成链状结构： 以研究最多的Si(OR)4（R＝CH3，C2H5）－ROH－H2O系统为例，体系中最先发生水解反应： （2）当加水量增大时：由于水解速度快，聚合反应主要或全部以失水缩聚的方式进行，从而形成具有二维或三维结构的聚合物，其水解和缩聚反应可表达为： 总的净反应为： 由此我们看到，体系中加水量不同，形成的聚合物可呈线性、二维或三维结构。 5.5.2 催化剂的作用 为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上起催化剂的作用。它对溶胶-凝胶反应过程和生成凝胶的结构都有重要影响。 宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化及凝胶化时间的影响。 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关系来揭示聚合物的结构特点？ 式中介ηsp——比粘度； [η]——本征粘度； C——聚合物浓度； k——比例常数； ηsp／C——约化粘度。 两个影响规律： （1）如果两者关系遵守惠更斯（M．L．Huggins）方程，聚合物是链状的。 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间 的关系来揭示聚合物的结构特点？ （2）如果两者关系遵守爱因斯坦方程，聚合物则是球形颗粒状的。 式中，ρ为聚合物颗粒的密度。 如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果？ （1）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。 首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个OH一基团便取代了一OR基团。 酸催化条件下凝胶的形成模型： 图5.7 酸催化条件下凝胶形成模型 （2）在碱催化条件下，TEOS的水解属于亲核反应机理。 体系中的氢氧根离子首先进攻硅原子，使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的一OR基团偏移，使该基团Si－OR键减弱并最终断裂，完成一OR基团被OH一基团的置换，其反应式为： 图5.8碱催化条件下凝胶形成模型 由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展，先形成短链交联结构，进而形成颗粒状聚集体，最后这些颗粒相互交联形成凝胶，其过程如图5-8所示。 碱催化条件下凝胶的形成模型： 在酸催化条件下如果加入较大量的水（如R0=20），则水解速率迅速增加，聚合速率则下降，系统内每个TEOS分子水解形成的OH一基团较多，此时聚合以脱水聚合为主，反应向多维方向进行，其结果便于碱催化的情况类似