化学放热系统的平衡域.PDFVIP

化学放热系统的平衡域 杜志明 冯长根 (北京理工大学机电工程系,北京,100081) 摘要 讨论了化学放热系统热平衡问题,提出了系统平衡域和平衡度的新概念。分析了经典 热爆炸问题的平衡域,并举例说明了利用平衡度定量评价具有热爆炸可能性的系统潜在危险 性的方法。文中还讨论了平衡域和平衡度概念对其它研究领域的借鉴意义,提出了用平衡度 评估系统平衡性质的一般性思路。 关键词 热爆炸;系统;平衡;评价 化学放热系统是指化学反应过程中能以一定方式释放热量( 即将化学能转化为热能) 的 体系。当系统反应放出热量的速率与它向环境耗散热量的速率相等时,系统处于热平衡状态, 温度将保持恒定。若放热速率大于散热速率,系统温度将不断升高,温度升高会促使反应速率 加快,系统将进入“自热”状态,出现热失控,导致热点火或热爆炸[1]。通常火药、炸药及其它 自反应性化学物质均有极高的反应速率,热爆炸的危险性很大,因而评价其潜在危险性的大小 具有重要意义。 1 系统平衡域和平衡度的概念和定义 我们以最简单的化学放热系统———Ｓｅｍｅｎｏｖ系统为例,来考虑平衡域的概念和 平衡度的物理含义。Ｓｅｍｅｎｏｖ系统的无量纲热平衡方程[1,2] ψｅｘｐ[ θ(1+ εθ)]- θ =0 中, θ是无量纲温度, ψ是Ｓｅｍｅｎｏｖ数, ε是无量纲活化能。ψ和ε是系统的两个约 束参数。当ε=0( 即通常说的指数近似)时, ψ有极大值ψ = ｅ-1≈0 368 。当ψ ψ 时,系统 ｃｒ ｃｒ 将不可避免地发生热爆炸;当ψ ψｃｒ时,系统处于热平衡状态。因而ψｃｒ是系统能否发生 热爆炸的临界值,称为爆炸判据。根据ψ的物理含义,应有ψ0( 因ψ=0 时系统的尺度等于零, 系统将不复存在) 。这样,满足 0 ψ≤ψｃｒ的那些ψ值可维持系统的平衡性质,我们将这些数 值所构成的集合称为Ｓｅｍｅｎｏｖ系统当ε=0 时的平衡域。显而易见, ψ越大,或者说ψ越 接近于ψｃｒ,其所代表的实际系统就越容易在外界条件变化的影响下过渡到热失控状态。即 平衡域内ψ值较大的系统比ψ值较小的系统热爆炸的潜在危险性大。 平衡域中的各系统尽管都处于热平衡,但有些系统距临界状态很远,有些则非常接近临界 状态(热失控状态) 。为进一步讨论其差别,有必要引入新的物理量。我们将ψ与ψ 之差的绝 ｃｒ 对值Δψ=| ψ- ψｃｒ|称为Ｓｅｍｅｎｏｖ系统( ε=0) 的平衡裕度,简称平衡度; Δψ表示点ψ 与点ψ 之间的距离。这样,可用平衡度来区分各系统的差别,评价各系统的性质。若方程中 ｃｒ 的ε≠0,容易求得相应于ε时的ψｃｒ,但此时有一极大值ψｃｒ 和极小值ψｃｒ 。图 1.1 是ψ与 1 2 ε的关系图,上面的ＡＢ是极大值曲线,又称点火临界曲线;下面的ＯＢ是极小值曲线,又称熄 [1,3] 火临界曲线; Ｂ点是转变点 ;阴影区内即平衡域,该区域内任意一点均代表系统的一个平衡 状态,该点距点火临界曲线的最小距离即是该平衡状态的平衡度。 考虑一般的平衡系统,设处于平衡的系统可由ｎ维定态方程组表示: ｆ ( ｘ, ｘ,…, ｘ ; ｚ, ｚ,…, ｚ )=0 ( ｉ=1,2, …, ｎ) (1.1) ｉ 1 2 ｎ 1 2 ｍ 式中ｘ ( ｊ=1,2, …, ｎ)是系统的ｎ个状态变量; ｚ ( ｓ=1,2, …,ｍ)是系统的约束参数; ｆ ｊ ｓ ｉ 表