化学反应工程-1-第一章-均相反应动力学.ppt

①均相反应：参与反应的各化学组分处于同一相（气相或液相）内进行化学反应，称为均相反应。 ②化学反应式：描述反应物经化学反应生成产物过程的定量关系式。 ③化学反应计量式：表示反应物、生成物在化学反应过程中量的变化关系。 1.1.2反应转化率和反应程度 初始： n10 n20 …… ni0 …… nk0 …… ns0 t时刻： n1 n2 …… ni …… nk …… ns 其中：K——关键组成； ni——表示i组分的物质量 kmol。 1.1.3化学反应速率 对反应(3)： CA——组成A的mol浓度 1.1.4化学反应动力学方程 实验表明：均相化学反应速率是反应物系组成和温度的函数。 2、速率常数k Ea的含义：反映了反应速率对温度的敏感程度。 活化能：40—400KJ/mol。 当 ，反应瞬间完成；当 ，须加热才能进行。 1.1.5反应机理与速率方程 用框图来表示： 在一系列基元反应中，其中一个基元反应速率最慢，是整个过程的控制步骤，整个反应速率可以由它来代表。而其它基元反应很快，视其处于“拟平衡状态”。 NO和H2在适合的条件下可发生反应生成N2和H2O，其计量方程为： 由实验测得其速率方程为： 显然，该反应的反应级数与计量系数不相一致，试设定能满足这一实验结果的反应机理式。 （2）为慢反应，为整个反应过程的控制步骤，则： 1.1.5化学反应的分类 一、单一反应： 包括： 二、复合反应： 复合反应动力学方程的获得： ⑴将复合反应分解为若干个单一反应，然后按单一反应过程求得各自的动力学方程，再进行组合，便获得复合反应的动力学。 * 术语: 1.1.1化学反应式和化学反应计量式 1.1 基本概念与术语 化学计量方程： 化学反应式 ： 以生成物为正值，反应物为负值。 一、反应转化率 定义： k组分反应量和初始量之比。 二、反应程度 定义： 各组份的生成量和计量系数之比总是相等的。 定义：单位反应体系内反应程度随时间的变化率。 若以计量方程式表示反应物、生成物之间的关系，则： 皆取“正号”。 以数学式表示如下： 对均相反应：“单位反应体积”； 对气固相反应：“单位质量催化剂”； 对气液相反应：“单位气液相界面积”。 单位反应体系： 对反应： 通常是用化学反应式表示反应物、生成物之间的关系。 表示反应物“消耗速率”，通常前面加一“负号”；而 则表示产物“生成速率”，为正值。 单位时间、单位反应体积内某一反应组份（通常指关键组份K）物质量的变化，以-rk表示。 反应速率定义为： 若VR为常数 反应速率方程的两种型式：幂函数型；双曲函数型。 一、幂函数型 对不可逆反应： 反应速率： 1、反应级数m、n ①物理意义：m、n表示反应速率对各反应组份浓度的敏感程度的。m、n越大表示浓度对反应速率的影响也越大。 ③m、n可以是整数、分数或负数，但不可能大于3。 ②反应为基元反应时m、n和计量系数相等。一般情况下，m、n的获得依赖于实验。 二、双曲函数型 速率方程为： 通常由所设定的机理而导出的，如： （1）现有某活化能为100kJ/mol，试估算（a）温度由300k上升10k；（b）温度由400k上升10k，速率常数k个增大几倍。 （2）若活化能为150kJ/mol，再比较300k和400k各增加10k，速率常数k个增大倍数。 例1： （a） （b） （b） （计算略） （a） （计算略） （2）当E=150kJ/mol时 解：（1） ，当E=100kJ/mol时 原则上讲，可以由反应机理推导出速率方程，但往往难以获得 简明表达式。为此在由机理出发来推导方程过程，通常遵循两 个基本假设。 一、两个假设： 1.拟平衡态假设： 2.拟定常态假设： 各个基元反应速率的数量级相同，中间产物的浓度在整个过程中恒定。 组合方式为简单对峙反应、简单连串反应、简单平行反 应。如臭氧分解为氧气的反应： 其机理为： 其中（1）为对峙反应，（1）和（2）则为连串反应。 二、由有限个基元反应组合的反应机理 例2： 解：至少可以设定两种机理符合实验结果： NO和H2的反应由以下两个基元反应组成： 该式和实验结果可以符合。 机理1： （1）为慢反应，为整个反应过程的控制步骤，则： 机理2： 反应由下列三个基元反应组成： （1）达到平衡，则： k’1 既然一个反应可能有几个机理都能