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第六章 卤代烃 Alkyl Halides 6.1 卤代烃的分类 按烃基结构分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃 按卤原子个数分类：单卤代烃、二卤代烃、多卤代烃 按卤素所连碳原子的结构分类：一级卤代烃、二级卤代烃、三级卤代烃 2. SN1反应的立体化学 2. SN2反应的立体化学 九. 卤代烃的制法 卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。 β碳原子的甲基同样能影响反应速度 2. 卤原子(离去基团) 的影响 无论SN1、SN2，卤原子离去倾向越大，反应越易进行 RI RBr RCl 3. 亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关， 故亲核试剂对SN1反应的影响不大。但对于SN2反应，由于反应速率既与 卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是 至关重要的 。 亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应越易进行 试剂亲核能力的强弱取决于多种因素， 一般性的结论： 亲核试剂的亲核原子相同时，在极性质子溶剂中，试剂的碱性越强， 其亲核性越强。 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 (2) 亲核试剂的亲核原子是同族原子时，在极性质子溶剂中，试剂的可极 化度越大，其亲核性越强。 (3) 亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子的原子序数越大，亲核性越弱 4. 溶剂的影响 对SN1反应的影响：溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行 该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的 存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解 对SN2反应的影响: 溶剂对SN2反应的影响为复杂，通常情况下是增强溶剂 的极性对反应不利 SN2反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散， 因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂 极性↑，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。 归纳：普通卤代烃的 SN 反应 2、对SN1反应是3°RX 2°RX 1°RX CH3X 1、对SN2反应是CH3X 1°RX 2°RX 3°RX 4、烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 5、 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。 3、叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 课堂练习:写出下列反应的产物(包括其立体构型) 例题. 卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？ (1) 产物发生Walden转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。 I（烯丙型卤代烃） II（卤代烃 ） III（乙烯型卤代烃） (n?2) 五. 不同类型的卤代烃对亲核取代反应的活性比较 .. P-?共轭 + 原因： P-?共轭 乙烯型卤代烃分子中，碳原子和卤原子结合的更加紧密，卤原子很难离去。所以一般条件下难发生SN1和SN2取代反应。 乙烯型分子p-π共轭体系 卤苯型分子p-π共轭体系 的形成 的形成 5.1 乙烯型和苯基型卤代烃 .. .. p－π共轭效应使C-X键的键长缩短，键能增大。 5.2 烯丙型和苄基型卤代烃 1.烯丙型卤代烃中易生成了稳定的烯丙基正离子。 烯丙基正离子p-π共轭体系的形成 这类卤代烃的特点是卤原子的活性较大，如：它们与硝酸银－乙醇溶液反应时立即生成卤化银沉淀。 进行SN1反应还是SN2反应都比较容易，尤其是SN1反应。 2. 苄基型卤代物 苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活泼。 苄基型卤代物无论进行SN1反应还是SN2反应都比较容易，尤其是SN1反应。 SN1反应： 这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分 散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。 SN2反应： 过渡状态中环上π轨道与反应中心碳原子的轨道共轭，形成一个整体， 从而使过渡状态稳定。 烯丙型卤代烃按SN2历程进行反应，也因双键的π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于SN2反应的进行。 AgCl（立即） Ag