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第六章：卤代烃 卤代烃 卤代烃可以看作是烃分子中的一个或多个原子被卤素原子（通常指F、Cl、Br、I）取代的产物。常用R-X或Ar-X表示。卤原子 （—X）是卤代烃的官能团，本章主要涉及到卤代烷的性质。 “卤代烃”目录 卤代烃的分类。 命名。 物理性质。 化学性质。 亲核取代反应。 消除反应。 练习 与金属的反应。 亲核取代反应历程和立体化学。 取代与消除的竞争。 多卤代烃性质。 重要代表物。 一、卤代烃的分类 按烃基的结构分： 一、卤代烃的分类 按卤原子的种类分： 按卤原子的数目分： 一、卤代烃的分类 按碳原子的类型分： 二、命名（系统命名法） 对于饱和卤代烃，选择连有卤原子的最长碳链为母体，卤原子和支链都看作取代基；编号时从距离取代基最近端开始；取代基排序遵循次序规则。 二、命名（系统命名法） 对于含有其它官能团的卤代烃，如（烯、苯、炔），选择连有卤原子和官能团的最长碳链为母体；编号时使官能团的编号最小。 二、命名（系统命名法） 少数几个卤代烃有俗名： 三、物理性质 物态：CH3Cl、CH3Br、C2H5Cl等为气体，大多为液体。 密度：R—Br、R—I和 的密度大于1；当碳原子数量增加时，密度下降。 溶解度：与烃混溶。 四、化学性质—亲核取代反应 四、化学性质—亲核取代反应 —OH取代：（水解反应) 四、化学性质—亲核取代反应 烷氧基取代:(威廉逊成醚法) 四、化学性质—亲核取代反应 被氨基取代： 四、化学性质—亲核取代反应 被CN-取代： 四、化学性质—亲核取代反应 四、化学性质—亲核取代反应 与AgNO3作用： 四、化学性质—亲核取代反应 卤代烃反应活性： R—I R—Br R—Cl 四、化学性质—亲核取代反应 不饱和卤代烃取代反应的活性： 烯丙基型 孤立型 乙烯型 烯丙基型： 孤立型： 乙烯型： 四、化学性质—亲核取代反应 四、化学性质—亲核取代反应 四、化学性质—亲核取代反应 四、化学性质—消除反应 卤代烷与NaOH或KOH的醇溶液共热，脱去一分子卤化氢生成烯烃。这种由一个分子中脱去一些小分子（如HX，H2O）而生成不饱和烯烃的反应叫消除反应。 消除反应去掉的是β-C上的氢原子，故又叫β-消除。 四、化学性质—消除反应 扎依切夫规则：含多种β—H（伯、仲、叔氢）的卤代烃消除时，卤原子主要与含H较少的β—C原子结合，脱去一分子HX。 四、化学性质—消除反应 四、化学性质—消除反应 四、化学性质——与金属的反应 四、化学性质——与金属的反应 四、化学性质——与金属的反应 五、亲核取代反应历程和立体化学 单分子历程（SN1）： 分步进行： 五、亲核取代反应历程和立体化学 立体化学：（生成外消旋体） 五、亲核取代反应历程和立体化学 SN1历程举例： 五、亲核取代反应历程和立体化学 五、亲核取代反应历程和立体化学 双分子历程（SN2） 形成不稳定的“过渡态”，产物构型与反应物相比，发生了翻转。 五、亲核取代反应历程和立体化学 瓦尔登翻转： SN2历程举例： 五、亲核取代反应历程和立体化学 SN1和SN2的竞争： α—碳的电子密度大，有利于SN1历程； 空间位阻越大，越有利于SN1历程。 六、取代与消除的竞争 消除反应历程： 单分子消除（E1）： 六、取代与消除的竞争 双分子消除（E2）： 互相竞争： 同时发生；两种历程相互竞争。 强碱、高温、弱极性溶液（醇）有利于消除。 七、多卤代烃性质 同一个碳原子上多个卤原子，碳卤键稳定，不易取代。 β—C上有氢原子，可以消除。 八、重要代表物 三氯甲烷： 分子式：CHCl3 俗名氯仿，无色液体，常作溶剂。 四氯化碳： CCl4：常作溶剂和灭火剂（钠着火除外）。 聚氯乙烯： H—OH H—X H—OR’ H—NH2 Mg OR’ Cl Mg OH Cl Mg X Cl Mg NH2 Cl CH3CH3 + CH3CH2—MgCl + 格氏试剂非常活泼，能发生多种化学反应： 实验证明：3°RX的水解是按SN1历程进行的。 ? 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 五、亲核取代反应历程和立体化学 R3C—X R3C+ + X- ① R3C+ + OH- R3—C—OH ② 慢 快 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 C—X R1 R2 R3 R1 | C R2 R3 + C—Y R1 R2 R3 Y—C R1 R2 R3 SN1 Y -