《量子化学》教学讲稿 苏州大学第八章 密度泛函理论简介.ppt

第八章 密度泛函理论简介 8.1 The Hohenberg-Kohn Theorem 8.2 The Hohenberg-kohn variational theorem 8.3 The Kohn-Sham method 8.4 Comments on the DFT methods 量子化学 第八章 《量子化学》 樊建芬 Chapter 8 Introduction of Density Function Theory 从20世纪60年代密度泛函理论（DFT）提出以来，并在局域密度近似下导出著名的Kohn-Sham方程以来，DFT已逐渐成为量子化学计算领域的强有力的工具。 在量子化学计算领域，据INSPEC数据记录显示:①直至80年代末，分子轨道HF方法一直占主导地位； ②90年代中期，DFT和HF方法的论文并驾齐驱；之 后，DFT的工作按指数级数增加。 最近几年，密度泛函方法得到了广泛的应用，通常可以得到比HF方法更好的计算结果，但只需中等程度的价格，对于中型或大型分子体系，其计算成本远低于MP2法。 1998年，Kohn因DFT的开创性工作与Pople共同获得诺贝尔化学奖。从中可见DFT在化学领域中的地位。 电子动能算符 核－电子吸引能 电子－电子排斥能 电子相关交换能 + + + [ ] ?=E ? 注：①电子相关能：主要包括自旋━轨道偶合作用能、 自旋━自旋偶合作用能、轨道━轨道偶合作用能。 ②电子交换能，电子具有全同粒子特性，满足保里原理，波函数必须具有反对称性，它与非对称波函数的能量差为交换能。 分子体系的Schr?dinger方程 23 两种状态的波函数不同，能量也有所差异。 例：Li+的某一激发态1s12s1, 假设电子排布状态为 1s 2s 为非对称波函数 为反对称波函数 但是它在描述化学键时有些不足，而且没有相关能校正时不宜处理热化学问题。 HF理论能够在分子尺寸提供较准确的交换能处理，同时也是大体系的实际计算工具。 HF超自洽场的校正，如MP多级微扰、组态相互作用CI也只能处理中小分子，对大体系是不实用的。 8.1 The Hohenberg-Kohn Theorem 8.2 The Hohenberg-kohn variational theorem 8.3 The Kohn-Sham method 8.4 Comments on the DFT methods In 1964, Hohenberg and Kohn proved that “For molecules with a nondegenerate ground state, the ground-state molecular energy, wave function and all other molecular electronic properties are uniquely determined by the ground-state electron probability density namely, .” Phys. Rev. 136, 13864 (1964) Density functional theory (DFT) attempts to calculate and other ground-state molecular properties from the ground-state electron density Proof: The electronic Hamiltonian is external potential 11 目录 In DFT, is called the external potential acting on electron i, since it is produced by charges external to the system of electrons. Once the external potential and the number of electrons n are specified, the electronic wave functions and allowed energies of the molecule