第 9 章 卤代烃-1课件.ppt

消除反应的活性顺序为：3oRX 2o RX 1oRX。 消除反应的方向：札依采夫规则 （穷者越穷） 81% 19% 71% 29% 2. 消除反应 进攻b位氢 进攻a位碳 消除反应常和亲核取代反应的互相竞争（下章讨论） A. 与金属镁的反应 Victor Grignard (1871 ~1935) 诺贝尔化学奖 （1912） 法国化学家格利雅(Grignard V.) RMgX 3. 与金属的反应 格氏试剂 反应在无水的醚溶液中进行，醚的作用： 格氏试剂的制备 卤代烃的反应活性： R-I＞R-Br＞R-Cl； 脂肪族卤代物 芳香族卤代物和烯基卤代物 注: a) 对不活泼的乙烯型和卤苯型卤代烃要在THF(四氢呋喃)溶液中才能生成格氏试剂. 注：b) 原料RX的β–C上不能连有－X或 —OR, 否则易发生消除反应。 格氏试剂基本性质：活泼，不太稳定 强碱 强亲核试剂 遇氧气发生反应 格氏试剂作为碱： 化合物 pKa 共轭碱 化合物 pKa 共轭碱 (CH3)3C-H 71 (CH3)3CΘ H2N-H 36 H2NΘ CH3CH2-H 62 CH3CH2Θ HC?C-H 26 HC?CΘ CH3-H 60 CH3Θ CH3CH2O-H 16 CH3CH2OΘ HO-H 15.7 HOΘ 炔基Grignard试剂 例 制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。 底物中不能有活泼氢存在。 注意 应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤 代烷至烷烃 氘代 还原 与卤代烷的亲核取代 注：制备活泼卤代烷的Grignard试剂时，应采用低温和稀溶液反应，以防偶联发生。 格氏试剂 作为亲核试剂 偶联反应 苄基、烯丙基 + 与环氧乙烷衍生物的反应 用于合成上用于制备比卤代烷多2个碳的醇类化合物 环氧乙烷 取代环氧乙烷 伯醇 仲醇 与醛酮的亲核加成反应 合成上用于制备比卤代烷多 1 个碳原子的醇类化合物。 伯醇 仲醇 叔醇 亲核加成 醇 与酯类加成 与CO2加成（掌握） 制备多1碳的羧酸 叔醇 Grignard 试剂在合成中应用小结 烃类化合物 各类醇 （多1碳） 羧酸 （多1碳） 各类醇 （多2碳） B. 与金属锂的反应 例： 反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢) 反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。 二烷基铜锂试剂 二烷基铜锂是一种很有用的试剂，可用于合成多种结构的烃类。 应用：常用来合成 R—R? R2CuLi + R′X R―R′+ RCu + LiX 例1： 例2： 例3： 例4： 以上方法称为Corey-House反应 例5： 反应过程如下: 该反应通过偶联用于合成高级烷烃。但它有一定的局限性： 1、只能用于合成结构对称的烷烃； 2、只适用于一级卤代烃，二级、三级卤代烃则主要发生消除反应。 C. 与金属钠作用___Wurtz反应 R-H 还原剂 R-X RX活性：RI (易) RBr RCl (难) 还原剂： LiAlH4 , NaBH4 （1）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂 LiAlH4 CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3 72% 在无水介质中进行 4. 还原反应 （2）硼氢化钠（NaBH4） 温和还原剂, 用于叔、仲卤代烷，可在碱性水溶液中进行, 可兼容多种官能团。 (CH3)3CX (CH3)3CH NaBH4 R-X 烷烃 各种有机化合物 烯烃 金属化合物 还原反应 消去反应 与金属反应 亲核取代 小结 第 9 章 卤代烃 本章要求 掌握卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃的结构。 掌握卤代烷烃的亲核取代反应及其两种机理；掌握影响亲核取代的因素。 掌握卤代烃与金属（Na、Mg、Li）的反应及应用。 掌握不同类型卤代烯烃及卤代芳烃的反应活性比较。 一、分类 9.1 分类和命名 叔丁基氯 烯丙基溴 丙烯基溴 苄氯（氯化苄） 氯苯 二、命名 1. 普通命名法： 烃基的名称 + 卤原子名称 2. 系统命名法 烃为母体，卤素为取代基。 2,3-二甲基-4-氯戊烷 5-氯-3-溴-3-戊烯-1-炔 2-溴-1-丁烯-3-炔 顺-1-氯-3-溴环己烷 或： （1R,3S） - 1-氯-3-溴环己烷 ——后者更精确！ 更多实例： 4-溴环己烯 间氯乙苯 氯仿 碘仿 9.2 一卤代烷 9.2.1 物理