加氢装置高压空冷的腐蚀与防护.doc

加氢装置高压空冷的腐蚀与防护 李祖利 张立海 曹红彬 刘红建 张烨 二加氢车间 摘要：加氢装置高压空冷的腐蚀类型主要是H2S + HCl+H2O+NH3腐蚀，腐蚀的主要影响因素包括Kp值、硫化氢浓度、流速、管箱的设计、注水等，介绍了国外及国内对加氢装置高压空冷的防护，最后提出了本装置空冷存在的问题及解决措施。 关键词：高压空冷 硫化氢 腐蚀 防护 世界范围内的原油有变重变劣的趋势，而市场对轻质油的需求量不断增加，加上环保对石油产品的质量要求越来越严格，生产高辛烷值低硫低苯含量的汽油以及低硫低芳烃柴油是发展的必然趋势，因此，炼油企业会越来越多的发展加氢装置。加氢装置的主要目的是脱除原料油中含有的硫、氮、氧等非烃化合物并使原料油中含有的烯烃饱和、部分芳烃饱和，以提高产品的性能及满足日益严格的环保法规的要求。加氢过程中的腐蚀主要有加氢反应器可能发生的各种损伤、反应进料的环烷酸腐蚀、加热炉管的氧腐蚀以及高压空冷等低温区的各种腐蚀等，前几种腐蚀各种文献讨论的比较多，对高压空冷的腐蚀及防护涉及的较少，本文重点对高压空冷的腐蚀及防护进行简单的介绍。 高压空冷常见的腐蚀形式 1.1高压空冷的湿H2S应力腐蚀环境 根据国家质量技术监督局1999年颁发的《压力容器安全技术监察规程》中对湿H2S应力腐蚀环境的定义：当化工容器接触的介质同时符合下列各项条件时，即为湿H2S应力腐蚀环境①。 温度≤（60+2P）℃，P为压力，MPa（表压）； H2S分压≥0.00035 MPa，即相当于在常温水中的溶解度≥10mg/L； 介质中含有液相水或处于水的露点温度以下； PH＜9或有氰化物存在。 根据以上定义，加氢装置的高压空冷大部分都符合上述条件，即处于湿H2S应力腐蚀环境 湿H2S腐蚀机理： 湿H2S在钢材中产生的各种腐蚀形式，主要是由于电化学腐蚀和反应生成的氢原子扩散至钢中引起的。反应式如下： H2S→H++HS- HS-→H++S2- Fe→Fe2++2e(阳极反应) Fe2++ S2-→FeS↓ Fe2++ HS-→FeS↓+ H+ 2 H++2e→2H→H2↑（阴极反应） ∣→（向钢中扩散） 湿H2S腐蚀可引起设备的全面均匀腐蚀、氢鼓泡、氢致开裂及硫化物应力腐蚀开裂等腐蚀形式，由于高压空冷中还存在着反应生成的氨及氯化氢，故在加氢装置中单纯的湿H2S腐蚀主要存在于低压分馏系统，在反应系统主要存在的是H2S + HCl+H2O+NH3腐蚀环境。 1.2H2S + HCl+H2O+NH3腐蚀环境 一般认为，碳钢在250℃以下的无水硫化氢中基本不腐蚀，但在系统中存在水时，将对金属产生明显的腐蚀。由于空冷采用下部强制给风， 因此，空冷的底部一排管温度最低，工艺物流中氨和硫化氢及氯化物反应生成的NH4HS和NH4Cl极易在该部位结晶析出沉积，在少量水存在的情况下，形成垢下腐蚀。 腐蚀反应方程式如下： H2S + NH3=NH4HS (1) HCl+ NH3= NH4Cl (2) Fe + H2S =FeS + H2 (3) Fe + 2HCl= FeCl2+ H2 (4) FeS + 6NH4HS = Fe (NH3)62++6H2S + S2- (5) FeS + 2HCl=FeCl2+ H2S (6) 由于在垢物下发生强烈的金属溶解(方程式3、4)，产生大量的金属阳离子Fe2+，使溶液中的正电荷过剩，吸引外部的HS-和Cl-借电泳作用移动到腐蚀发生的部位。造成了HS-和Cl-的富集，使得该部位溶液的pH值下降，同时，生成的FeS保护膜由于NH4SH 和HCI的存在被破坏(方程式5、6)，使得腐蚀进一步加剧，生成更多的阳离子。这样又吸引更多的阴离子进来，如此循环往复，形成一个自催化过程，随时间推移而加速进行下去。因此，如果系统一旦形成NH4HS和NH4Cl的垢物，在少量水存在的情况下，会发生十分严重的局部腐蚀。 高压空冷腐蚀的影响因素 2.1Kp值对腐蚀性的彰响 Kp=[H2S]×[NH3] 式中KP一物流的腐蚀系数； [H2S]一物流中H2S浓度分子百分数，mo1％ ； [NH3]一物流中NH3浓度分子百分数，mo1％。 Kp等于进入高压空冷的干燥烃物流中NH3 的摩尔百分数与H2S 的摩尔百分数的乘积，干燥烃物流包括气相和液相的所有烃类，但不包括水。高压空冷管子腐蚀的严重性按KP值的大小分类为②： 严重(S)：管子寿命只有5年或更少； 一 般(M)：管子寿命有6～10年； 轻微(L)：有明显腐蚀．但管子寿命超过l0年； 没有(N)：无腐蚀。 根据有关文献，Kp值≥0.5时，设备腐蚀十分严重，但腐蚀的严重性和Kp值并非完全相关。虽然腐蚀的严重性随Kp值的增加而增加，但是当Kp值在0.02以下时，无法测量到腐蚀也是显而易见的。 2.