酰基化概述酰基化反应及其重要性1定义酰基化.DOC 11页

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  • 2017-11-21 发布

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    酰基化概述酰基化反应及其重要性1定义酰基化

    第章 酰基化 第一节 概述 一、酰基化反应及其重要性 定义:酰基化反应指的是有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。酰基 —— 含氧酸中除去羟基后所剩余的部分(RCO-):如: 分类: 研究意义: (1) 在羟基或氨基等官能团上引入酰基后可改变原化合物性质和功能。如染料的染色性能和牢度指标有所改变,药物分子中引入酰基可改变药性(阿司匹林); 可用来保护氨基,反应完成后再将酰基水解去掉。 如:在苯胺上引入硝基时,我们一般用苯胺与混酸发生亲电取代反应即可。但苯胺非常易被氧化,甚至空气中的氧气就能将无色透明的苯胺液体在几个小时内氧化成黑色的苯醌染料,混酸更是一种强氧化剂,所以必须先将氨基保护起来才能用混酸硝化。 二、酰化剂 常用的酰化剂是羧酸、酸酐和酰氯。其活性排列次序为:酰氯>酸酐>羧酸。 第二节 N-酰化反应 一、N-酰化反应基本原理 N-酰化是制备酰胺的重要方法。 1. N-酰化反应历程 属于亲电取代反应。 首先是酰化剂的羰基中带部分正电荷的碳原子向伯胺氨基氮原子上的未共用电子对作亲电进攻,形成过渡络合物,然后脱去HX而形成羧酰胺。 在酰化剂分子中,X是-OH时,酰化剂是羧酸;X是-OCOR时,酰化剂是酸酐;X是-Cl时,酰化剂是酰氯。 2.举例: 3. N-酰化影响因素 (1)酰化剂的活性的影响 反应活性如下: 酰氯>酸酐>羧酸。 (2)胺类结构的影响 氨基氮原子上电子云密度越高,碱性越强,胺被酰化的反应性越强。 胺类被酰化的反应活性是:伯胺>仲胺,无位阻胺>有位阻胺,脂肪胺>芳胺。 对于芳胺,环上有供电子基时,碱性增强,芳胺的反应活性增强。反之,环上有吸电子基时,碱性减弱,反应活性降低。 (3)空间位阻效应 无空间阻碍的胺的活性高于有空间阻碍的胺。 通常对于活泼的胺,可以采用弱酰化剂。对于不活泼的胺,则必须使用活泼的酰化剂。 二、N-酰化方法 1.用羧酸的N-酰化 (1)反应通式: (2)适用范围:用于对碱性较强的胺类的酰化反应。因为羧酸是一种较弱的酰化剂。 (3)反应机理:属亲电取代反应。 (4)反应历程:强酸的作用是使质子与羧酸先形成中间加成物。形成的中间加成物再与氨基结合,经脱水和质子形成酰胺: (5)反应特点: ① 氢质子除了能催化羧酸形成正碳离子外,也有可能与氨基结合形成胺盐,从而破坏了氨基与羧酸间的酰化反应。因此,只有适当地控制反应介质的酸碱度,才能有利于反应的进行。 ② 为了使可逆反应尽量向正反应方向进行,加快N-酰化反应的速度,通常采用两种方法。一是加入少量强酸作催化剂,或者用脱水剂移去反应生成的水;二是加入过量的羧酸,当反应达到平衡以后逐渐蒸出过量的乙酸,并将水分带出。 2. 用酸酐的N-酰化 (1)反应通式: (RCO)2O + R`NH2 → R`NHCOR + RCOOH 例: (2)反应特点: 反应中没有水生成,因此该反应是不可逆。 酸酐的酰化活性较羧酸强,它除了能用于酰化脂肪族或芳香族伯胺外,还能用于较难酰化的胺类,如仲胺及芳环上含有吸电子基芳胺类。 ③ 最常有用的酸酐是乙酸酐,乙酸酐的酰化活性较高,在20℃~ 90℃时反应即能顺利完成。 ④ 用酸酐有酰化剂时,一般可以不加催化剂。 ⑤ 伯胺用酸酐进行酰化时,如果酸酐用量过多,同时反应温度较高和反应时间较长时,除了生成一酰化产物外,还能进一步生成二酰化产物。 (RCO)2O + R`NH2 → R`NHCOR + RCOOH R`NHCOR + (RCO)2O → R`N(COR)2 + RCOOH 但是第二个酰基不活泼,容易水解消除。因此,当将二酰化物(或是一酰化物与二酰化物的混合物)在含水的溶剂(如稀酒精)中重结晶时,最终将只得到一酰化产物。 ⑥ 对于二元胺类,如果希望只酰化其中的一个氨基时,可以先用等物质的量比的盐酸,使二元胺中的一个氨基成为盐酸盐,加以保护,然后再按一般的方法进行酰化。(两种保护氨基的方法) 3. 用酰氯的N-酰化 (1)反应通式是: RCOCl + R`NH2 → R`NHCOR + HCl 如: 反应不可逆。酰氯是一强酰化剂,与胺类的酰化反应是放热且剧烈的,反应通常是在冷却的条件下进行。 (2)酰化试剂的活性比较: 低碳链脂肪酰氯(光气)>长碳链脂肪酰氯 >芳羧酰氯和芳磺酰氯 (3)加入缚酸剂的原因及作用: 由于酰化时生成的氯化氢与游离氨结合成盐,降低了N-酰化反应的速度,因此在反应过程中一般要加入缚酸剂来中和

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    • 内容提供方:sunshaoying
    • 审核时间:2017-11-21
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