第三章 拉曼光谱.ppt

第四章 拉曼光谱;背景知识介绍 ;散射辐射的定义;散射辐射的类型 ;散射辐射光强与频率的关系; 除了散射线的频率与入射线不同这点以外，拉曼散射的机制几乎和瑞利散射一样。与拉曼散射有关的能量变化如图4-1所示。 频率与入射线不同的散射线可由两种机制产生。如果散射粒子起始的振动能级高于基态的振动能级，当它们从激发态回到能量低于起始振动能级的振动状态是就产生拉曼散射。这样产生的拉曼散射线的频率比入射线的频率高，称为反斯托克斯线。如果粒子从受激态回到能量高于起始振动能级的振动状态，则产生的散射线频率低于入射线频率。这种能量低于入射线能量的拉曼散射称为斯托克斯散射。;由于室温时，多原子分子或离子处于最低振动能级的几率比处于较高振动能级的几率高，因此它们从基态振动能级受激的几率也比从较高振动能级受激的几率高。结果，在受激后返回较高振动能级的几率比返回较低振动能级的几率大，也即发生斯托克斯散射的几率比发生反斯托克斯散射的几率大。由于斯托克斯散射线的强度一般比反斯托克斯散射线的强度高的多，所以更常在分析工作中应用。 瑞利散射的强度一般比拉曼散射强度高四至五个数量级。将拉曼散射线的频率和入射线的频率比较，所得到散射线频率的改变，对于分析工作是很重要的。因为拉曼散射线和入射线频率的差值对应于分子振动能量的差异，因此，拉曼散射得到的信息可以与红外吸收光谱的信息相比，但又不完全一样。;拉曼散射主要应用于定性分析。拉曼光谱是以散射线强度对散射线频率（或波长，波数）作图，或对入射线频率vi与散射线频率v的差值△v（或波长，波数）作图： △v=vi-v （4-3） 一般采用散射线强度对△v作图，因为这种谱图对于习惯于阅看红外谱图的大多分析化学家，是比较容易解释的。辐射线频率的改变是和散射的多原子物质的振动能级差相对应的。如同红外光谱一样，这种振动能级差对于特定的官能团是特征的。因而，拉曼光谱对于定性分析是特别有用的。如果△v为正值，散射的谱带就是斯托克斯线，如果△v是负的，则散射谱带为反斯托克斯线。 所记录的△v值与入射线的频率是无关的。然而，应该记住：散射线的强度与散射线的频率v的四次方成正比（方程4-2），因而散射线强度就与入射线的频率有关（方程4-3）。用相当高频的入射线可以增加散射线的强度。;图4-1 瑞利散射和拉曼散射时发生的能量跃迁示意图 E0和E1为电子处于基态和第一激发态的位能； υ0、 υ1 、 υ2 和υ3 为不同振动状态的位能;图4-2 CCl4的拉曼光谱图(氦氖激光) FIGURE4-2 Raman spectrum of CCl4 obtained with a He-Ne laser ;§3 拉曼光谱法;RS与IR的异同;经典拉曼光谱法;激光拉曼光谱法（Laser Raman Spectrometry） ;共振拉曼光谱法（Resonant Raman Spectrometry ）; 在这种方法中，作为光源的光束经过显微镜聚焦，能够对极少量样品进行非破坏性测定 这种方法在考古学中用于古玩物表面的分析，还可用作液相色谱中的样品池，减少样品池的死体积 ;将样品涂在一种特殊的电子导体表面上（Ag、Cu、Au等），就可以观察到比经典的拉曼散射增强6个数量级之多的散射强度